腐蝕現象不可避免存在于任何金屬材料中,是影響金屬材料使用壽命的關鍵因素[1]。金屬腐蝕有均勻腐蝕和局部腐蝕,其中局部腐蝕有點蝕、晶間腐蝕和狹縫腐蝕等[2-3]。防腐蝕是延長金屬使用壽命的有效手段,其可分為表面防護、介質處理、電化學保護等。建立基體與腐蝕介質間的物理阻隔是有效的防腐蝕措施。封護涂層是保護金屬表面免受腐蝕影響的有效且常見的方法,涂層具有良好的力學性能和金屬附著性能,對腐蝕性離子也有優異的阻隔性能[4-5]。但防護涂層會因劃痕或物理缺陷而失效[6]。此外,還有一些區域受空間結構等因素影響,封護涂層并未形成連續的保護膜,造成該區域產生易腐蝕位點,向涂層中加入緩蝕劑可以彌補涂層缺陷并增強涂層的保護效果[7-8]。這些緩蝕劑或增加涂層的阻隔性[9],或被吸附、沉淀到陽極/陰極部位,于金屬表面形成抑制層[10],或通過氧化金屬表面的活性位點,并形成鈍化層抑制腐蝕反應發生[11]。 

多孔材料因良好的吸附性和兼容性,豐富的孔道結構,也常作為緩蝕劑載體應用于金屬的被動和主動保護[12-14]。比較常見的多孔材料如介孔二氧化硅顆粒[15]、層狀雙金屬氧化物[16]、金屬氧化物納米顆粒[17]、碳納米管[18]、聚電解質[19]等均為良好的緩蝕劑載體。 

金屬有機骨架（MOFs）材料兼具緩蝕添加劑與多孔緩蝕劑載體雙重功能。一方面MOFs材料是由金屬離子節點和有機配體橋連形成的立體網絡,具有穩定的孔道結構、可修飾的官能位點、較大的孔容[20-21]和較強的金屬表面結合力[22-23],可作為優秀的緩蝕劑載體,吸附于金屬基體表面,減緩金屬腐蝕[24-25]。另一方面其具有配位性的有機結構可穩定金屬基體的活性位點,納米結構也能改善涂層的力學性能和疏水性,發揮緩蝕作用。當MOFs材料的配位鍵受環境影響斷裂后,孔道內的緩蝕劑,或具有緩蝕致鈍性的配體和金屬離子釋放,在金屬腐蝕位點形成保護層。 

筆者綜述了金屬有機骨架材料在金屬防腐蝕領域的研究進展,著重從材料與金屬基體的結合方式、防腐蝕機理、材料的防腐蝕性能特點和應用領域等四方面進行系統闡述,并展望了金屬有機骨架材料在金屬防腐蝕領域的發展趨勢,及待解決的問題和途徑。 

1.   金屬有機骨架材料與金屬的結合方式

MOFs作為一類多孔的無機-有機復合材料,可通過多種方式與金屬表面結合,物理隔離金屬表面與腐蝕介質。MOFs由有機配體與無機金屬離子通過配位鍵連接,其先形成配位單元,然后進一步構建網絡結構。MOFs材料的基本單元可分為0維、1維、2維和3維,較低維度的配位單元又可以通過氫鍵和π-π堆積等弱相互作用構成3維網絡結構,不同空間結構、不同組成分子的MOFs材料與金屬的結合方式不同。MOFs與金屬的結合方式有金屬基體表面生長、配位吸附、高分子膜復合、浸涂拉膜、電泳沉積。 

1.1   金屬基體表面生長

金屬有機骨架材料結構中配體與金屬離子的配位可為MOFs的生長提供根基,實現金屬基體表面直接生長。要求基體金屬表層存在可配位的金屬基團,如金屬離子或金屬氧簇等,金屬基體多具有較高的反應活性[26]。配體應與金屬基體有較好的配位能力,當金屬基體為鐵時,配體多為酚類[27]或膦酸類[28]等弱酸性化合物。對于反應活性不高或與配體結合力不強的金屬基體,先以聚多巴胺修飾金屬表面[29],借助多巴胺與金屬離子的優異配位能力,將MOFs的金屬節點鉚定于基體表面。采用這種合成方式可以在金屬表面生長不同種類、不同特點的MOFs材料薄膜,將更豐富的金屬離子和更多功能化的有機配體引入耐腐蝕層,在復雜的環境中抑制金屬腐蝕。 

1.2   配位吸附

配位吸附是MOFs納米顆粒以配位方式于金屬表面富集的過程。分散于電解質中的MOFs粉末由于配位鍵的成鍵可逆性,MOFs結構在電解質中會部分解離,游離于電解液中的配體可通過配位的方式Langmuir吸附于金屬表面形成緩蝕層。此外,MOFs結構中的配體單元多含有未配位官能團或富電子基團,可直接以大分子的形式吸附于金屬基體表面,影響金屬與溶液的界面性能,降低局部的介電常數或增加雙電層厚度,使雙電層電容值隨MOFs濃度的增加而降低[30-31],與配體相比,配合物具有更優異的緩蝕性能[32]。配體-金屬離子間配位鍵的穩定性影響其緩蝕效果,配位鍵穩定性越高,配合物的緩蝕性能越強。MOFs結構中的疏水基團有助于金屬基體表面形成疏水層[31],抑制電解質溶液在金屬表面凝結、富集,提高金屬的抗腐蝕能力。MOFs材料除自身緩蝕作用外,其豐富的孔道結構也可以負載具有緩蝕作用的分子,利用MOFs的負載能力和分散性,疏水的緩蝕分子可更好地分散于電解質中并緩慢釋放[33]。吸附法可以在金屬表面富集MOFs分子,但對配體結構有特定要求,且Langmuir吸附和配位鍵化學吸附均為單分子層吸附,所形成的緩蝕層較薄。此結合方式的緩蝕效果受到分子濃度、擴散速率及配位鍵組成和穩定性等影響。 

1.3   高分子膜復合

高分子膜復合是MOFs分子通過其配體與高分子鏈的相互作用有效分散于樹脂中后,采用施涂法將其封護于金屬表面的。MOFs材料作為納米填料有效填補封護涂層施涂過程中由于固化而產生的微孔,切斷腐蝕性電解質的滲透路徑[34]。MOFs材料的配位結構也可在弱酸性環境中解離,游離的配體分子富集在涂層的縫隙和缺陷處,與氧化生成的金屬離子配位,在金屬基體表面形成緩蝕膜,抑制腐蝕進一步發生。而部分解離的金屬陽離子聚集于電化學反應的陰極附近,與陰極產生的OH-反應生成致密的氧化物和氫氧化物,于基體表面形成鈍化層[35]。MOFs材料的孔道結構可以助力石墨烯[36-37]、殺菌劑[38]、緩蝕劑[39-41]等分子分散于樹脂中。 

MOFs材料的分散性是保證其緩蝕效果的前提。通過合成后修飾（PSM）法可以在骨架中修飾多巴胺（DA）[42]、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）[36,43]、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）[44]、聚乙二醇-鞣酸（PEG-TA）[45]等分子。修飾的分子可以通過與樹脂形成共價鍵或氫鍵的方式增強MOFs顆粒的分散性。此外,如APS類的修飾官能團也可以有效提高分子樹脂的疏水性,減少金屬表面水汽的凝結,減緩金屬腐蝕。 

1.4   浸涂成膜

利用氟碳硅氧烷對MOFs顆粒疏水化修飾,摻雜于聚偏二氟乙烯（PVDF）高分子中,浸涂于合金的層狀雙金屬氧化物（LDH）表面,可以顯著提高鈍化層的疏水性[46]。雖然LDH具有優異的抗腐蝕性能[47-48],但其自有的微孔結構和親水性大幅度增加了材料降解的風險[49]。超疏水層的存在使固液界面形成穩定的空氣膜,納米顆粒增加了腐蝕介質的擴散難度。超疏水層與具有耐蝕性的LDH層化學鍵合、協同作用,有效延長了金屬使用壽命。采用溶膠-凝膠法將負載MOFs顆粒的二氧化硅材料浸涂于合金表面[50],利用硅氧烷類化合物的水解-縮合反應在金屬基體表面形成氧化物分子層[51],有優異的附著力和阻隔性[52]。摻雜的MOFs納米顆粒有效填補水解-縮合過程中產生的缺陷,亦可提高涂層的平整度和熱穩定性[50]。 

1.5   電沉積

脈沖電位電沉積可以形成二氧化硅保護層[53],在溶膠體系中加入HKUST-1[54],利用MOFs結構中金屬離子的吸電子能力,吸附具有緩蝕效果的2-氨基苯并噻唑（2-ABT）[42,55],電沉積負載于二氧化硅薄膜中。該方法顯著提升防腐蝕效果,有效拓寬金屬材料的應用環境。MOFs的微孔負載性能[56]有助于HKUST-1膠體在形成過程中吸附十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,得到具有電正性的MOFs納米顆粒,進一步電沉積于金屬基體表面[57]。所形成的MOFs保護層因CTAB的存在而具有疏水性。該保護層在高濃度鹽水中的保護時效可達96 h,表現出優異的耐腐蝕性能。 

2.   MOFs的防腐蝕的機理

2.1   配體分子具有緩蝕性

MOFs結構中的有機配體因其豐富的富電子官能團可以很好地與金屬離子形成配位鍵。大多數含有雜原子（如O、S、N、P等）的有機化合物可通過吸附于金屬表面發揮緩蝕作用[58],配位后分子的緩蝕性更佳[33,59]。常見的羧酸類配體[37]和氮雜環,如喹啉[30]、咪唑[45]、鄰菲啰啉[31,60]等都具有緩蝕性。配位聚合物不僅可以穩定活性金屬離子,特定的官能團和分子結構對腐蝕細菌也有明顯的消殺抑制作用。如以N、O配位的Salon型配體具有優異的過渡金屬配位能力,聯苯結構的配體分子可明顯抑制硫酸鹽還原菌的活性[61]。 

2.2   微孔結構可負載緩蝕劑

MOFs豐富的孔道結構及活性金屬位點可選擇性負載不同類型的緩蝕劑。疏水性緩蝕劑CTAB通過負載于MOFs的孔道結構中沉積于金屬基體表面,隨著MOFs的解離而釋放到環境中,發揮金屬緩蝕的作用[57]。鞣酸可用于鐵質金屬緩蝕,高含量的雜原子有助于其以配位方式負載于MOFs的結構中,當腐蝕引起環境pH改變時,MOFs分子解離,鞣酸釋放于金屬基體表面形成緩蝕層,抑制腐蝕進一步發生[45]。2-氨基苯并噻唑通過與Cu離子的配位負載于MOFs結構中,于環境中緩慢釋放發揮緩蝕作用[54]。此外MOFs以自身為模板構筑多孔SiO2分子篩框架,并將殺菌劑或緩蝕劑封閉于SiO2分子篩孔道中,當表面的MOFs因弱酸性環境而解離時,釋放殺菌劑和緩蝕劑以抑制金屬腐蝕[38,62]。 

2.3   增強封護層的疏水性

MOFs材料特殊的生長方式有助于其在金屬表面形成特定形貌,提高金屬表面的疏水性。通過調控金屬鹽和有機配體的比例,影響金屬表面自生長的MOFs形貌[31,34]。材料表面粗糙度與親疏水性密切相關,對于疏水材料,表面越光滑越疏水[63]。提升金屬表面的疏水性可有效限制電化學腐蝕的發生。MOFs的形貌與其疏水性能密切相關,除結構性調控表面疏水程度外,還可利用配體自身的疏水性質[31],或以后修飾方法與疏水材料復合,提升MOFs分子的疏水性[64]。帶有疏水硅氧烷結構的APS與未飽和的金屬離子位點結合[36,43],將疏水基團均勻分散于骨架結構內；疏水石墨烯的含氧官能團與MOFs金屬離子位點結合[65],利用MOFs材料將石墨烯更好地分散于高分子樹脂中,增強高分子膜的疏水性[36,37,60]；將疏水分子負載于MOFs的孔道結構中,使其均勻分布于基體表面,提升金屬基體的主動抗腐蝕能力[57]；直接將MOF與疏水高分子復合,增強高分子膜與金屬基體的附著力,更有效地封護金屬基體[46,50]。 

2.4   強化保護層的力學性能

MOFs摻雜高分子樹脂可增強樹脂的緩蝕能力和物理強度。二維MOFs材料較好地分散于環氧樹脂中,有效提高環氧樹脂的耐磨性,同時MOFs分子的緩蝕作用提升了高分子保護層的耐蝕性[66]；MOFs材料經過合成后修飾亦可以更好地分散于高分子樹脂中,當樹脂層受人為因素和環境等影響產生裂隙時,MOFs添加劑可與裂隙處的腐蝕產物相互作用,形成新的保護體系,延長高分子層的使用壽命[41-42,67]。MOFs的形貌與其對高分子膜的改性效果密切相關,泡沫狀的微觀結構有利于氯離子滲透,封護效果不理想,而納米棒狀的微觀結構可緊密堆積,表現出優異的耐腐蝕性[68]。 

2.5   金屬離子與OH-反應生成鈍化層

MIL-88（Fe）通過在弱酸環境中解離釋放鐵離子而發揮緩蝕作用。游離的金屬離子與腐蝕電池陰極產生的OH-作用得到氧化物和氫氧化物,該氧化層致密,可有效保護金屬基體[35]。Co離子經由ZIF-67解離后也可以與陰極區域產生的OH-反應,沉淀于金屬基體表面,與2-甲基咪唑Fe絡合物協同作用共同抑制腐蝕進一步發生[34]。 

3.   應用于金屬腐蝕防護的配體種類

MOFs材料的適用領域與其結構密切相關。配位鍵的形成是一個可逆過程,當有機配體與金屬離子形成的配位鍵穩定性較弱時,受環境的影響會發生解離。為避免解離后的分子和離子腐蝕金屬基體,多選擇具有緩蝕性的有機配體進行MOFs合成。 

2   -甲基咪唑

咪唑類配體表現為弱堿性,是自身具有緩蝕性的配體。金屬的吸氧腐蝕是金屬最主要的腐蝕反應,除了氧氣濃度,體系的酸堿性也對吸氧腐蝕速率有很大影響,當電解液的pH為9~13時,金屬表面易形成穩定的鈍化膜,抑制氧化反應進一步發生。弱堿性的2-甲基咪唑有助于控制金屬表面電解質層的酸堿性,抑制腐蝕發生。 

2-甲基咪唑具有較小的分子體積,其所構筑的金屬有機骨架具有更小的窗口尺寸和孔徑,尺寸小于氯離子直徑,可有效阻斷氯離子向金屬基體表面擴散[29],從而減緩金屬的腐蝕。此外2-甲基咪唑為剛性平面配體,經過模擬計算其與金屬離子形成配合物后以平行排列的方式吸附于金屬表面,絡合物的吸附能為負數,具有自發吸附于金屬基體表面的傾向[33,37],芳香型配體間更容易形成π-π鍵,通過π-π堆積作用,在金屬基體表面形成一層連續的致密緩蝕層,降低腐蝕風險。 

3.2   對苯二甲酸

對苯二甲酸及其衍生物是構筑MOFs結構的最常見羧酸配體,其羧酸基團的氧原子具有很高的配位能力,可與多種金屬離子結合形成不同類型的骨架結構,如MOF-5（Zn）,MIL-53（Al）,UiO-66（Zr）等。不同類型的金屬有機骨架有不一樣的結構特點,IRMOF材料是由分離的次級結構單元（Zn4O）6+與羧酸配體以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料[69]。MIL材料是以不同的過渡金屬離子與二羧酸配體反應得到的,其最大特點是在外界環境刺激下材料結構會發生孔徑的轉化,結構形貌對環境的敏感性使其能快速對腐蝕環境的變化做出響應,釋放負載的緩蝕劑,及時發揮緩蝕作用[70]。UiO材料由含Zr的正八面體[Zr6O4（OH）4]與12個二羧酸有機配體相連,形成包含八面體中心孔籠和八個四面體角籠的三維微孔結構。UiO材料一般具有較高的結構穩定性,弱酸環境中配位鍵仍不易斷裂,其可以有效填補高分子材料成膜過程中產生的縫隙,強化保護層的力學性能和耐腐蝕能力[29]。而UiO材料在高酸性條件下的解離能力增加,與金屬鏈接的Zr-MOF顆粒降解產生的Zr4+和羧酸配體溶解于電解質中,分別與腐蝕產物OH-反應,在金屬表面形成致鈍層[44]。 

2-氨基對苯二甲酸作為對苯二甲酸的重要衍生物在MOFs防腐蝕領域也有廣泛應用,可修飾的氨基官能團為MOF合成后修飾提供可能。修飾后的MOFs材料具有更好的高分子兼容性和疏水性[71],增強封護層的疏水性,大幅度提高MOFs的防腐效果。 

3.3   均苯三酸

均苯三酸參與構筑的MOFs結構相對簡單,其中適用于防腐蝕領域的主要是HKUST-1。該材料易形成納米棒狀結構,可緊密堆積,自身具有一定的緩蝕性能[68]。在HKUST-1結構中Cu2+與水分子發生配位,脫水后的金屬離子位點可修飾疏水分子,提升材料的抗腐蝕性[72]。HKUST-1的合成條件相對溫和,且結構具有小窗口大空腔的特點,可作為多種緩蝕劑的載體,當骨架結構解離時釋放緩蝕劑[40,57]。 

3.4   膦酸鹽

在合適的pH范圍內,膦酸類化合物會部分或完全以去質子化形式存在[73]。因此可以與金屬離子快速形成穩定的化合物并發揮緩蝕作用,所形成的配合物會沉積于金屬基體表面,形成理想的二維保護層,抑制金屬的進一步腐蝕[74]。膦酸類化合物構型多樣,與金屬離子的結合能力也各有不同,因而膦酸鹽可用于多種金屬基體的緩蝕保護,如鐵[75]、銅[76]、鋅[77]、鋁[78]等。氨基膦酸鹽的鈣或鎂配合物具有更高的穩定性,受協同作用影響,低濃度即可抑制鋼材的腐蝕[79]。膦酸鋯配合物于金屬表面自組裝形成保護薄膜,鋯離子和膦酸根共同作用減緩了氧氣對富銅鋁合金的腐蝕[80]。膦酸類化合物通過與金屬表面游離的鋅離子配位形成穩定的膦酸鋅配合物沉積于金屬表面減緩鋅合金腐蝕速率[81]。氨基膦酸可吸附于鋁合金表面增強保護層與金屬基體的結合力和緩蝕性能[82]。 

4.   MOFs的適用范圍

金屬材料的應用環境復雜多樣,需針對不同的環境特點對特定的腐蝕介質進行針對性防護,MOFs結構的多孔性和離子響應性使其可應用于多種環境中的金屬保護。酸性環境特別是鹽酸環境對金屬腐蝕影響巨大,MOFs材料作為金屬緩蝕劑,在酸性條件下解離,有機配體與腐蝕氧化產生的金屬離子配位緊密附著于金屬表面,降低腐蝕速率[31,32]。弱堿性配體中和體系中的氫離子,調節體系的pH[30,41]。中性環境中高濃度的氯離子會加速金屬腐蝕[83]。針對中性氯化鈉體系,MOFs材料有不同的防腐蝕策略。通過調節保護層的疏水性,降低金屬表面的潤濕程度[36-37,60]；分子解離后,以有機配體或金屬離子與腐蝕產物反應形成鈍化層[35,44,66]；納米顆粒摻雜高分子材料,以增加材料的強度和致密性[34,42]。除以上涉及氯離子的腐蝕體系外,微生物腐蝕也是金屬材料防腐蝕需要關注的問題。目前的研究主要針對硫酸鹽還原菌對鐵的腐蝕。常用方式是以MOFs作為封裝抑菌劑的開關,當發生微生物腐蝕時,微環境pH的變化導致ZIF-8分解,抑菌劑釋放,終止微生物腐蝕反應[38]；或者直接選取具有抑菌效果的有機配體為原料制備MOFs材料,以實現抑菌劑的快速釋放,并有效預防微生物腐蝕的發生[61]。 

5.   結束語

金屬有機骨架材料的結構特點及配位方式促使這類材料具有多樣性和多重組合性的特點,在孔道類型、形貌、結構等方面取得了系列進展。骨架結構的pH響應、有機配體的緩蝕、金屬離子的氫氧化物沉積等均使金屬有機骨架材料在金屬防腐蝕領域有很好的應用前景。 

根據有機配體與金屬離子的不同,MOFs材料可以直接以物理或電化學方式覆蓋于金屬基體表面形成連續的緩蝕層,或通過摻雜入高分子涂層以增強涂層的力學穩定性或實現對涂層的改性；根據MOFs的配位鍵穩定性、配位單元的可修飾性,MOFs材料可以提升材料的防腐蝕性能并拓寬材料的適用環境。 

金屬材料的實際應用環境更為復雜多樣,且面對的致腐蝕因素更多元,只依靠單一的緩蝕材料恐怕無法應對實際應用中所面臨的挑戰。相較于現有的防腐蝕技術,MOFs的成本更高,目前尚不具備實際工業化應用優勢。但MOFs材料與金屬基體良好的結合能力、與高分子材料良好的分散兼容性,為其應用于金屬質文物防腐蝕領域提供可能。

文章來源——材料與測試網