圖 1 試驗流程
Figure 1. Test process
分享：Ni-Al金屬間化合物防護層的制備工藝設計
近年來,國內外對于材料表面涂層的研究逐漸增多。利用表面改性技術在金屬表面制備涂層顯著提高了金屬的耐蝕性[1]。Ni-Al合金由于其優異的性能,如低密度、高熔點、高耐酸堿腐蝕等[2-5],受到人們的廣泛關注。Ni-Al金屬間化合物中NiAl具有有序立方B型結構,晶粒中Ni原子和Al原子分別占據亞晶格的頂點,有望成為高溫結構材料的替代材料[6-8]。Ni3Al具有Cu3Au型面心立方有序結構,在接近熔點時仍能保持高度長程有序等優點[9-10]。由于Ni-Al金屬間化合物性能優越,將其作為防高溫氧化涂層極具意義。
目前,Ni-Al金屬間化合物的加工較為困難,一般不作為整體材料使用,利用表面改性技術在金屬或合金基體上制備Ni-Al金屬間化合物涂層可以改善材料的表面性能[11-12]。張佼等[13]等利用Ni、Al兩種金屬箔片交替疊層后加熱在兩種金屬界面處形成金屬間化合物層,控制加熱溫度和時間可以得到不同厚度和物相的金屬間化合物。陳旋旋等[14]利用電弧噴涂在基體上噴涂一層Ni-Al-Hf涂層并對其進行高溫氧化試驗,但是電弧噴涂涂層與基體的結合強度較低。為提高涂層和基體的結合強度,筆者在激光熔覆的基礎上,通過噴涂、高溫擴散等技術相結合的方法在316L不銹鋼表面制備一層Ni-Al系金屬間化合物涂層,并研究了其性能。
1. 試驗
1.1 試驗流程
如圖1所示,采用不同激光熔覆參數,在316L不銹鋼表面熔覆Ni60合金粉末。通過比較激光熔覆試樣橫截面的宏觀形貌、硬度變化等選擇合適的熔覆參數制備了激光熔覆Ni60合金涂層試樣（下文簡稱Ni60涂層）。再采用熱噴涂技術在Ni60涂層表面噴涂Al層,Al層的噴涂參數如下：噴涂電壓25 V,噴涂電流80 A,送絲電壓18 V。最后將試樣放入熱處理爐中進行不同時間的620 ℃高溫擴散試驗。在高溫擴散的過程中,Ni60合金中Ni元素和Al層中Al元素會發生擴散反應生成Ni-Al金屬間化合物,最后采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）及能譜儀（EDS）等對試樣進行分析。
1.2 試樣
試驗基材為316L不銹鋼,熔點為1 200~1 300 ℃,密度為7.98 g/cm3,尺寸為100 mm×50 mm×10 mm。激光熔覆所用合金粉末為Ni60合金,粒徑為0.045~0.100 mm。兩種材料的化學成分見表1。
表 1 316L不銹鋼以及Ni60合金粉末的化學成分
Table 1. Chemical composition of 316L stainless steel and Ni60 alloy powder
| 材料 | 質量分數/% | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | Fe | |
| 316L | 0.036 | 0.447 | 1.110 | 0.011 | 0.003 | 16.410 | 9.960 | 2.030 | 余量 |
| Ni60 | 0.5~1.0 | 3.5~5.0 | - | - | - | 14~19 | 余量 | - | <8 |
激光設備是通快公司生產的Tru Disk 6002碟片式激光器,額定功率6 000 W,輸出激光波長1 064 nm,聚焦鏡焦距300 mm,光斑直徑4 mm,采用同步送粉方式。316L不銹鋼表面用砂紙逐級打磨（200~400號）,以保證表面干凈、平整,隨后用無水乙醇清洗,以保證板塊表面清潔無污漬。在真空干燥箱中對Ni60合金粉末進行80 ℃×2.5 h干燥處理。噴涂設備為上海法焊噴涂機械有限公司QD8-600電弧噴涂設備。
2. 結果和討論
2.1 激光熔覆Ni60涂層
激光熔覆層的稀釋率、力學性能等是判斷熔覆層質量的主要指標,采用激光熔覆層截面宏觀形貌（稀釋率）、顯微硬度判斷最佳熔覆參數。在課題組前期工作基礎上進行了參數優化,詳見表2。圖2是熔覆層的宏觀形貌,可以看出單道熔覆層表面比較光滑、無明顯裂紋,熔覆效果較好。
表 2 不同條件下熔覆層的稀釋率
Table 2. Dilution rate of cladding layer under different conditions
| 條件 | 激光功率/kW | 掃描速率/（mm·min-1） | 送粉量/（g·min-1） | H/mm | h/mm | η/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.0 | 400 | 9.4 | 0.856 | 0.048 | 5.1 |
| 2 | 1.5 | 400 | 9.4 | 0.875 | 0.5 | 36 |
| 3 | 1.5 | 350 | 9.4 | 0.952 | 0.5 | 34.4 |
| 4 | 1.5 | 300 | 9.4 | 1.106 | 0.635 | 36.5 |
| 5 | 2.0 | 400 | 9.4 | 0.933 | 0.981 | 51.3 |
圖 2 部分熔覆層的宏觀形貌
Figure 2. Macro morphology of partially melted layer
圖3是不同參數下熔覆層截面宏觀形貌。熔覆層稀釋率簡化算法見式（1）
|
|
(1) |
式中：η為稀釋率；H為熔覆層余高；h為熔覆層熔深。由表2可見：當激光功率和送粉量一定時,掃描速率越慢稀釋率越大；當掃描速率和送粉量一定時,功率越大,稀釋率越大。稀釋率的大小直接決定了熔覆層的質量,過大會增大熔覆層開裂、變形的可能,過小則基體和熔覆層不能在界面處形成良好結合。
圖 3 不同條件下熔覆層的截面宏觀形貌
Figure 3. Macro morphology of the cross-section of the cladding layer under different conditions
由圖4可見：不同條件下所得熔覆層最小硬度（平均值）約為450 HV,316L基體的平均硬度約為180 HV,Ni60合金涂層的硬度比316L基體提高約3倍。當激光功率為1.5 kW時,隨著掃描速率的降低,涂層的平均顯微硬度略有提高。當掃描速率為400 mm/min時,隨激光功率的上升,涂層的平均顯微硬度略有下降。綜上,3、4、5號條件下所得熔覆層的硬度比較穩定、2、3、4號條件下所得熔覆層的稀釋率較小。最終選擇3號條件下所得熔覆層（3號激光熔覆層）繼續進行試驗。
圖 4 硬度取值示意及不同條件下熔覆層的硬度
Figure 4. Schematic of hardness values (a) and hardness of cladding layers under different conditions (b)
由圖5可見：3號激光熔覆層試樣從右到左分別是基體、熔合線、熔合區以及熔覆層。熔覆層中的組織主要是樹枝晶,其組織特征是由溫度梯度和凝固速率決定的。在熔合界面處,熔池的溫度沿熔覆層的方向逐漸降低。隨著至界面距離的增大,熔池中的溫度梯度變小,熔池向冷卻方向逐漸凝固即為樹枝晶,呈現一定的方向性；而遠離融合區的區域散熱為多方向性,生成等軸晶的可能性增大。如圖6所示,當搭接率為50%時,3號激光熔覆層表面較為平整、光亮,沒有裂紋等缺陷。
圖 5 激光熔覆層的顯微組織（3號）
Figure 5. Micro structure of laser cladding layer (No.3)
圖 6 3號激光熔覆層的表面宏觀形貌
Figure 6. Macro morphology of the surface of No.3 laser cladding layer
2.2 金屬間化合物涂層
由圖7可見：Ni60涂層表面平整連續,熔覆后的表面成型質量較好。在熔覆層表面電弧噴涂約100 μm厚的Al層后,可見純Al層的表面均勻致密,結合情況良好。為了更好地探究擴散后試樣表面和截面的物相組成、元素分布等情況。將用于表面分析的試樣用飽和NaOH溶液反復浸泡三次,讓NaOH與覆蓋在試樣表面的鋁以及氧化鋁充分反應,使Ni-Al金屬間化合物層裸露出來,由圖7（c）可見,Ni-Al金屬間化合物涂層表面呈暗黑色。
圖 7 幾種涂層的表面形貌
Figure 7. Surface morphology of several coatings: (a) Ni60 coating; (b) sprayed Al layer; (c) intermetallic compound coating
2.3 金屬間化合物層
由圖8可見：620 ℃擴散2 h,Ni60涂層和Al涂層之間生成了一層整體不均勻的金屬間化合物,部分均勻區域厚度約為10 μm?；衔镯敳亢懿黄秸?呈碎塊狀,彼此間沒有很好連接在一起?；衔镏胁看嬖诖罅苛鸭y,底部比中上層光滑、致密。這是由于元素之間擴散時間較短,Ni、Al等元素沒有時間進一步擴散。隨著擴散時間的延長,金屬間化合物質量大幅提升。擴散3 h生成的金屬間化合物的裂紋相比于擴散2h時的少很多,均勻區域的厚度約為12 μm?；衔镏g致密度相比擴散2 h試樣的有較大提升,但是化合物頂部部分區域也呈碎塊狀,化合物之間沒有很好連接。經過5 h擴散生成的金屬間化合物相比擴散2 h、3 h時的更加均勻、平整和致密；化合物厚度約為21 μm。經過10 h擴散,金屬間化合物厚度約為20 μm?？梢钥闯?經過5 h和10 h擴散所生成的金屬間化合物在厚度和形貌上沒有明顯區別。綜上所述,在本試驗中,隨著擴散時間的增加,金屬間化合物的厚度和致密性逐漸增加；而當擴散時間超過5 h后,金屬間化合物隨著擴散時間的增加并不會出現明顯變化。
圖 8 試樣在620 ℃熱處理爐中保溫不同時間的截面SEM形貌
Figure 8. SEM morphology of the cross-section of the sample at different insulation times in a 620 ℃ heat treatment furnace
由圖9可見：經過5 h擴散后,試樣表面形成塊狀Ni-Al金屬間化合物,塊與塊之間有縫隙和凹坑。此外,試樣表面呈現兩種不同亮度區域,能譜分析結果表明,點1處wNi∶wAl≈3∶1,可以推測此處為Ni3Al相；點2處wNi∶wAl≈2∶1,推測此處存在多種Ni-Al系金屬間化合物。XRD分析結果進一步確定試樣表面存在的金屬間化合物是Ni3Al和NiAl。除此之外,試樣表面還存在（FeCr）、FeCr2O4等相。
圖 9 經過5 h擴散后,試樣表面微觀形貌及能譜分析結果
Figure 9. After 5 hours of diffusion, the microstructure (a) and energy spectrum analysis results (b), (c) on the surface of sample
由圖10可見：試樣在620 ℃擴散5 h后,金屬間化合物表層不平整,這是因為涂層中的Ni和Al元素在擴散時,無法與界面處元素的擴散保持一致。根據化合物截面面掃描結果,化合物中主要有Al、Ni、Fe、Cr元素；擴散時O元素主要分布在Al層表面,并未擴散進入化合物涂層內部。結合圖8中涂層在保溫5 h之后厚度增加效果不明顯,推測其原因是Al層中的Al元素被氧化生成穩定的Al2O3,Al元素無法進一步擴散。金屬間化合物經過900 ℃高溫氧化試驗,可以觀察到原先的金屬間化合物轉變成為第一層主要由尖晶石（FeCr2O4）等金屬氧化物組成,第二層由Al2O3組成的雙層金屬氧化物涂層。尖晶石和Al2O3等金屬氧化物本身性質穩定、熔點高,可以很好地抗氧化,保護基體。
圖 10 試樣的橫截面微觀形貌、XRD圖譜及面掃描結果
Figure 10. The cross-sectional microstructure, XRD pattern, and surface scan results of samples: (a) 620 ℃ diffusion for 5 hours; (b) high temperature oxidation at 900 ℃ for 40 h
3. 結論
（1）316L表面激光熔覆Ni60合金粉末,不同熔覆參數下所得合金涂層平均最小顯微硬度為450 HV,316L表面平均顯微硬度約為180 HV。涂層顯微硬度比316L提高了將近3倍；
（2）Ni60合金涂層和Al層在620 ℃環境中擴散能夠在界面處生成NiAl、Ni3Al等金屬間化合物,當擴散時間為2 h和3 h時,Ni-Al金屬間化合物層裂紋較多、不致密；當擴散時間為5 h和10 h時,Ni-Al金屬間化合物層裂紋較少,比較致密；
（3）Ni60合金涂層和Al層擴散時間超過5 h之后,界面生成的金屬間化合物厚度沒有明顯增加；
（4）金屬間化合物層經過900 ℃/40 h高溫氧化試驗后,涂層轉變為尖晶石/Al2O3雙層結構,可以提高抗氧化性能。
文章來源——材料與測試網
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