圖 1 超臨界CO2環境中油水乳化對N80碳鋼腐蝕速率的影響
Figure 1. Effect of oil-water emulsification on the corrosion rate of N80 carbon steel in supercritical CO2 environment
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CO2驅油既能提高原油采收率，又能實現CO2的捕集和利用，但是CO2驅油也會帶來嚴重的腐蝕問題[1-2]。MA等[3-5]研究了純水體系中腐蝕介質（溶解氧、硫化氫、CO2、Cl-含量、礦化度等）和環境因素（溫度、壓力、流速等）對不同管材腐蝕行為的影響，但忽略了CO2驅油采出液中原油對采油井管柱腐蝕的影響[6]。孫沖等[7-8]考慮了原油對超臨界CO2環境中碳鋼腐蝕行為的影響，分別研究了超臨界CO2不同油水比條件下碳鋼（J55、N80）的腐蝕規律，并建立了機理模型。他們都認為，碳鋼的腐蝕速率隨著原油含水率的增加而增加，原油對CO2腐蝕具有緩蝕作用，腐蝕形態受原油和采出水形成的乳狀液的形態影響。乳狀液的類型、穩定性和其在碳鋼表面潤濕性都會影響CO2對碳鋼的腐蝕速率[9-11]。眾所周知，表面活性劑驅也是提高油田采收率的主要方法之一。在先實施表面活性劑驅油再實施CO2驅油的油藏中，原油和采出水在表面活性劑影響下形成乳狀液，從而影響CO2對采油井井筒和集輸管線的腐蝕行為。
作者利用高溫高壓反應釜模擬CO2壓力為9 MPa（CO2達到超臨界狀態的壓力為7.38 MPa）、溫度為65 ℃（CO2達到超臨界狀態的溫度為31.2 ℃）的超臨界CO2環境，研究了原油/模擬采出水體系中不同含水率條件下，N80碳鋼的腐蝕速率及腐蝕深度，并對腐蝕后試片進行表征，通過乳狀液性質分析闡述了油水乳化對超臨界CO2環境中N80碳鋼腐蝕行為的影響機理。
1. 試驗
1.1 試驗材料與試劑
試驗材料為N80碳鋼試片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，其化學成分（質量分數）為：0.36% C，0.23%Si，1.61%Mn，0.11%Cu，≤0.01%P，≤0.004%S，余量為Fe。
用試劑和超純水配制模擬采出水，其礦化度為36 000 mg/L，組分為15.0 g/L CaCl2、0.3 g/L Na2SO4、0.6 g/L MgCl2、20.0 g/L NaCl和0.1 g/L NaHCO3。原油組成（質量分數）為：瀝青質0.65%，蠟13.34%，膠質瀝青質4.57%。
1.2 腐蝕試驗與表征
按照JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，在FCF-2L高溫高壓反應釜中模擬超臨界CO2環境，對N80碳鋼試片進行浸泡腐蝕試驗。試驗介質為由模擬采出水和原油組成的乳狀液（含水率分別為0、30%、50%、70%、100%），向乳狀液中加入質量分數為0.5%的乳化劑（十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10）。試驗前進行高純氮除氧120 min，再用高純CO2置換氮氣30 min，繼續用高純CO2加壓至9 MPa。試驗溫度為65 ℃，轉速為400 r/min（線速度為1 m/s），腐蝕時間為48 h。
試驗結束后，去除試片表面的原油，然后用Quantu 600FEG型掃描電鏡（SEM）觀察試片表面腐蝕產物膜的微觀結構，用OXFORD INCA x-act型能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產物的元素組成。對試片進行酸洗處理，采用分析天平稱量試片，并采用失重法計算試片的腐蝕速率。用掃描電鏡觀察酸洗后試片表面，并根據圖像分析計算最大腐蝕深度[12]。
1.3 乳狀液形貌和性質表征
使用SVT20旋轉滴界面張力儀測定油水界面張力；反應釜泄壓后，迅速打開，取油水混合物，在OLYMPUS DSX500光學數碼顯微鏡下觀察乳狀液微觀形貌；使用JC2000 DS接觸角測量儀測量腐蝕介質與N80碳鋼的接觸角。
2. 結果與討論
2.1 腐蝕速率
由圖1可見，在超臨界CO2環境中，無論是否添加乳化劑，N80碳鋼的腐蝕速率都隨著含水率的增加而增加，且添加乳化劑條件下的腐蝕速率高于未添加乳化劑條件下的。在不添加乳化劑條件下，當含水率低于50%時，N80碳鋼的腐蝕形態為均勻腐蝕，腐蝕速率低于0.1 mm/a且變化不大，當含水率高于50%時，腐蝕形態變為局部腐蝕，腐蝕速率隨著含水率增加急速增加。在添加0.5%乳化劑條件下，N80碳鋼的腐蝕形態都為均勻腐蝕，當含水率低于50%時，腐蝕速率隨著含水率增加急速增加，當含水率高于50%時，腐蝕速率增速變緩，當含水率高于70%時，腐蝕速率幾乎不變。
2.2 腐蝕產物膜
2.2.1 腐蝕產物膜微觀形貌
油水乳化條件對N80碳鋼表面腐蝕產物膜的微觀形貌有很大影響。由圖2可見，在未添加乳化劑的超臨界CO2環境中，當含水率不超過30%時，N80碳鋼表面腐蝕產物少，表面機械加工痕跡明顯；當含水率為50%時，腐蝕產物膜不平整，內層由小顆粒晶體組成，外層由大顆粒晶體組成；當含水率為70%時，腐蝕產物膜上出現明顯的孔洞，導致N80碳鋼發生局部腐蝕；當含水率為100%時，腐蝕產物為胞狀的堆垛，采出水容易通過堆垛間的孔隙與金屬基體接觸，引起局部腐蝕[13]。由圖3可見，在添加0.5%乳化劑的超臨界CO2環境中，當含水率為0%時，腐蝕產物膜形貌與未添加乳化劑時相似；當含水率為30%時，腐蝕產物膜分為兩層，內外層都由顆粒較小的晶體組成，外層膜不完整；當含水率為50%~100%時，腐蝕產物膜的微觀形貌類似，都不完整且有大量的孔隙。
圖 2 超臨界CO2環境中不同含水率條件下N80碳鋼表面腐蝕產物膜的掃描電鏡圖（無乳化劑）
Figure 2. SEM images of corrosion product films on the surface of N80 carbon steel under different water content conditions in supercritical CO2 environment (none emulsifier)
圖 3 超臨界CO2環境中不同含水率條件下N80碳鋼表面腐蝕產物膜掃描電鏡圖（0.5%乳化劑）
Figure 3. SEM images of corrosion product films on the surface of N80 carbon steel under different water content conditions in supercritical CO2 environment (0.5% emulsifier)
2.2.2 腐蝕產物膜成分
由表1可見，在超臨界CO2環境中，是否添加乳化劑對N80碳鋼表面腐蝕產物膜的元素組成影響不大，腐蝕產物膜的主要元素均為C、O和Fe，其原子分數比大致為1∶3∶1，與CO2腐蝕產物FeCO3一致，這說明N80碳鋼主要發生了CO2腐蝕。部分N80碳鋼試片表面還發現了Mn元素，說明腐蝕產物膜不能完全覆蓋試片表面；腐蝕產物中含有Ca，說明腐蝕產物FeCO3中的Fe2+被Ca2+取代生成了CaCO3[14]。
| 含水率/% | 乳化劑 | 原子分數/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | O | Cl | Ca | Mn | Fe | ||
| 0 | 未添加 | 21.34 | 59.28 | - | - | 0.36 | 19.02 |
| 30 | 20.58 | 58.23 | 0.19 | - | 0.24 | 20.76 | |
| 50 | 22.81 | 57.03 | 0.29 | - | - | 19.87 | |
| 70 | 21.24 | 58.44 | 0.72 | 1.09 | - | 14.51 | |
| 100 | 23.99 | 55.21 | 0.64 | 0.84 | - | 15.33 | |
| 0 | 添加0.5% | 20.06 | 58.35 | - | - | 0.35 | 21.24 |
| 30 | 22.40 | 53.64 | 0.05 | - | - | 23.91 | |
| 50 | 19.98 | 54.45 | 0.23 | 1.23 | - | 24.11 | |
| 70 | 22.16 | 56.03 | 0.24 | 2.04 | - | 19.53 | |
| 100 | 19.52 | 59.32 | 0.57 | 2.22 | - | 18.37 | |
2.3 最大腐蝕深度
超臨界CO2環境中不同乳化條件下N80碳鋼表面最大腐蝕深度如圖4所示。在未添加乳化劑條件下，N80碳鋼表面最大腐蝕深度隨著含水率的增加迅速增大。腐蝕介質中的原油在N80碳鋼表面發生不均勻吸附，使N80碳鋼形成局部電位差，從而發生局部腐蝕[15-17]，含水率越高，局部腐蝕越嚴重，因此最大腐蝕深度隨著含水率的增加而增大。在添加0.5%乳化劑條件下，最大腐蝕深度隨著含水率的增加先增加后趨于平穩。含水率大于30%后，N80碳鋼的腐蝕速率迅速升高，且發生的腐蝕為均勻腐蝕，碳鋼表面整體被破壞，測量最大腐蝕深度的基準點下移，因此，含水率大于30%后，最大腐蝕深度變化不大。
圖 4 油水乳化對N80碳鋼最大腐蝕深度的影響
Figure 4. Effect of oil-water emulsification on maximum corrosion depth of N80 carbon steel
2.4 油水乳化對CO2腐蝕的影響
2.4.1 乳化劑對乳狀液形貌的影響
由表2可見，添加0.5%乳化劑可使油水界面張力顯著減小，由16.832 mN/m降至0.421 mN/m，這有助于形成穩定的乳狀液[18]。
表 2 乳化劑對油水界面張力的影響
Table 2. Effect of emulsifier on oil-water interfacial tension
| 乳化劑添加量/% | 界面張力/（mN·m-1） |
|---|---|
| 0 | 16.832 |
| 0.50 | 0.421 |
圖5為乳化劑添加前后不同含水率乳狀液的形貌。在未添加乳化劑條件下，油水乳化不嚴重，液珠粒徑較大，容易分離破乳，當含水率為50%和70%時，油水混合物并未形成明顯的水包油乳狀液，而是以油包水型和水包油型乳狀液共存，這與孫沖等[7]的研究結果相同；隨著含水率的增大，油包水型乳狀液的含量減少，水包油型乳狀液的含量增加，原油對N80碳鋼的緩蝕作用逐漸降低，因此腐蝕速率隨著含水率的升高而升高。在添加0.5%乳化劑條件下，當含水率為30%時，油水混合體系形成穩定的油包水乳狀液，油滴粒徑較大。當含水率為50%和70%時，油水混合體系形成水包油型乳狀液，水滴粒徑小，為10~15 μm。此時腐蝕介質中水外相與N80腐蝕試片接觸，原油粒徑小使得原油無法在N80碳鋼表面黏附成膜，腐蝕條件接近于純水相，因此含水率大于50%后，腐蝕速率變化不大[19-21]。
圖 5 0.5%乳化劑添加前后不同含水率乳狀液的形貌
Figure 5. Morphology of emulsion with different water content before (a, b, c) and after (d, e, f) added with 0.5% emulsifier
2.4.2 乳化劑對油水潤濕性的影響
乳化劑對原油和模擬采出水在N80碳鋼表面接觸角的影響見表3。由表3可見，乳化劑能夠明顯降低原油和模擬采出水在N80碳鋼表面的接觸角，增強原油和模擬采出水在N80碳鋼表面的潤濕性[22-23]。在未添加乳化劑條件下，原油在N80碳鋼表面的接觸角小于模擬采出水在N80碳鋼表面的接觸角，說明此時原油更容易在N80碳鋼表面黏附和鋪展，起到緩蝕作用[24]，故而N80碳鋼的腐蝕速率隨著含水率的升高而升高；添加0.5%乳化劑后，模擬采出水在N80碳鋼表面的接觸角小于原油在N80碳鋼表面的接觸角，說明此時模擬采出水更容易在N80碳鋼表面黏附和鋪展[25-26]，因此當含水率為30%時，即使形成了油包水型乳液，仍然有水在試片表面黏附，N80碳鋼的腐蝕速率仍然很大，達到1.780 1 mm/a。
表 3 乳化劑對油/水在N80碳鋼表面接觸角的影響
Table 3. Effects of emulsifier on contact angles of oil/water on N80 carbon steel surface
| 樣品 | 未添加乳化劑 | 添加0.5%乳化劑 | ||
|---|---|---|---|---|
| 模擬采出水 | 原油 | 模擬采出水 | 原油 | |
| 接觸角/（°） | 58.60 | 45.22 | 20.00 | 28.13 |
2.5 腐蝕機理模型
在溫度65 ℃、CO2壓力9 MPa、流速1 m/s的條件下，CO2已達到超臨界狀態[7-8,27]，在超臨界CO2/油水乳化液環境中N80碳鋼的腐蝕產物元素基本相同，說明乳化劑的加入不會改變CO2腐蝕的化學本質。但不同條件下，腐蝕速率、最大腐蝕深度和腐蝕類型均發生了很大變化，其主要原因是油水乳化改變了腐蝕介質中油水的分布情況，使得具有緩蝕作用的原油與N80碳鋼的接觸方式發生改變。根據不同含水率油水混合物的油水分布形態與腐蝕形貌的關系，建立了N80碳鋼在超臨界CO2/原油/鹽水環境中的腐蝕機理模型，見圖6。
圖 6 超臨界CO2環境中油水乳化對N80碳鋼腐蝕機理模型的影響
Figure 6. Effect of oil-water emulsification on corrosion mechanism model of N80 carbon steel in supercritical CO2 environment: (a) none emulsifier, water content of 0%-50%; (b) none emulsifier, water content of 50%-100%; (c) added with emulsifier, formation of W/O emulsion; (d) added with emulsifier, formation of O/W emulsion
在不添加乳化劑的條件下，體系無法形成穩定的乳狀液，原油和模擬采出水在N80碳鋼表面的接觸角均大于45°，油相、水相在N80碳鋼表面的鋪展只依賴于油水體積比[7]。當含水率為0%~50%時，體系中油相體積大，容易形成不穩定的油包水乳狀液，且油相在N80碳鋼表面的接觸角比模擬采出水更小，原油更容易潤濕N80碳鋼表面，因此N80碳鋼的腐蝕速率低、腐蝕類型為均勻腐蝕，如圖6（a）所示。當含水率為50%~100%時，體系中油相體積逐漸減小，水相體積逐漸增加，容易形成不穩定的水包油乳狀液，在攪拌剪切力的作用下水外相逐漸取代原油在N80碳鋼表面附著，含水率越高，這種取代作用越強，因此N80碳鋼的腐蝕速率也就越高。同時原油的不均勻附著也會引起N80碳鋼表面的不均勻腐蝕，使N80碳鋼表現出局部腐蝕的特征[8]，腐蝕機理模型如圖6（b）所示。
在加入乳化劑的條件下，體系中油水體積比不同，則形成的乳狀液類型也不同。當形成的乳狀液為穩定的油包水乳狀液時，油外相與N80碳鋼接觸。但由于乳化劑的加入使得采出水在N80碳鋼表面的接觸角減小至20°，水相更容易在N80碳鋼表面鋪展，取代原油在碳鋼表面鋪展，碳鋼表現為均勻腐蝕。隨著含水率的增加，水相在N80碳鋼表面鋪展的能力增強，原油的緩蝕作用減弱，N80碳鋼的腐蝕速率升高，其腐蝕機理模型如圖6（c）所示。隨著含水率的升高，乳狀液逐漸從油包水乳狀液轉變為水包油乳狀液，原油與N80碳鋼表面接觸的概率變小，緩蝕作用減小，N80碳鋼的腐蝕速率迅速增大。當形成的乳狀液為穩定的水包油乳狀液時，水外相與N80碳鋼接觸，原油與N80碳鋼表面接觸的概率小，碳鋼表面幾乎完全被水潤濕，碳鋼表面發生均勻腐蝕。此時，水相接觸角小，油相難以取代水相在碳鋼表面鋪展，腐蝕速率不會隨著含水率增加而發生較大變化（在添加0.5%乳化劑條件下，當含水率由70%增加到100%時，碳鋼的腐蝕速率僅增加了約10%，最大腐蝕深度變化也不大），其腐蝕機理模型如圖6（d）所示。
3. 結論
（1）在未添加乳化劑的超臨界CO2/原油/模擬采出水體系中N80碳鋼的平均腐蝕速率隨著含水率的升高而增大。當含水率在0%~50%時，腐蝕形態為均勻腐蝕，腐蝕速率低，最大腐蝕深度較小；當含水率大于50%時，腐蝕形態變為局部腐蝕，腐蝕速率和最大腐蝕深度迅速增加。
（2）在添加0.5%乳化劑的超臨界CO2/原油/模擬采出水體系中N80碳鋼的腐蝕形態都為均勻腐蝕。當含水率為0%~50%時，腐蝕速率和最大腐蝕深度與含水率正相關，且增長迅速；含水率大于50%后，腐蝕速率和最大腐蝕深度都趨于穩定。
（3）相同腐蝕環境中，在未添加乳化劑條件下N80碳鋼的腐蝕速率低于添加0.5%乳化劑條件下的腐蝕速率，其原因為乳化劑的加入改變了油水乳狀液的性質及其在N80碳鋼表面的潤濕性。
文章來源——材料與測試網
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