0.   引言

樹脂基摩擦材料主要是由黏結劑、填料、增強纖維、摩擦改性劑等組成的一種復合材料[1],具有良好的摩擦磨損性能以及成本低廉、生產工藝簡單、安全環保等優點,廣泛應用于汽車、火車、礦山機械、石油鉆機等機械裝備,其結構件通過在工作過程中與制動盤產生摩擦作用來吸收能量或傳遞動力,從而確保制動系統的安全性與可靠性[2-4]。隨著汽車等設備對制動性能要求的提高,人們對摩擦材料性能的要求也越來越高。研究[5-6]表明,傳統樹脂基摩擦材料在200 ℃左右會發生熱降解,出現嚴重的熱衰退現象,產生摩擦因數不穩定和力學性能下降等問題。為了解決這個問題,研究人員向材料中引入了耐熱性納米顆粒來提高其熱分解溫度。周元康等[7]研究發現,添加納米SiO2的桐油改性酚醛樹脂復合材料的抗熱衰退性和熱穩定性相比未添加納米SiO2時大幅提高。武偉紅等[8]的研究結果顯示,隨著納米SiO2含量增加,含硼的納米SiO2/雙酚硫甲醛樹脂復合材料的熱分解溫度和力學性能均有不同程度的提高,但電性能變化不大。大量研究[9-11]均表明,納米級顆粒摻雜改性可以明顯提高酚醛樹脂摩擦材料的熱分解溫度。另外,稀土元素由于具有獨特的4f電子層結構,化學活性高,界面結合性能優異,加入到復合材料中能起到增大韌性、改善界面性能、提高耐熱性能等作用[12-13]。方科等[14]利用稀土對酚醛樹脂進行改性,發現稀土離子與樹脂上的酚羥基可以發生封鎖作用,從而減小酚羥基對鄰位亞甲基的影響,有效改善酚醛樹脂的耐熱性和韌性。林嬌等[15]研究發現,稀土氧化鑭的添加能夠有效穩定樹脂基復合材料的摩擦因數,增強其耐磨損性能。 

上述研究表明,納米顆粒和稀土的添加都可以使樹脂基摩擦材料的熱穩定性和摩擦磨損性能有不同程度的提高,然而目前有關稀土和納米顆粒混合添加改性的研究較少。為此,作者制備了CeO2、Y2O3和納米SiO2混合改性酚醛樹脂基摩擦材料,通過正交試驗進行配方設計,結合極差分析研究了改性材料添加量對力學性能和摩擦磨損性能的影響,確定了最佳混合配方,分析了改性后材料增韌耐磨的機理,以期為稀土混合納米顆粒改性樹脂基摩擦材料的開發及應用提供試驗依據和理論參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

1.1   試樣制備

酚醛樹脂基摩擦材料基礎原料包括PF2123酚醛樹脂,芳綸增強纖維,紫銅粉、黏土、氧化鎂、重晶石粉、顆粒石墨、還原鐵粉等填料?；A配方設計及原料參數見表1。 

改性材料包括CeO2粉末（粒徑75 μm、純度99.9%）、Y2O3粉末（粒徑75 μm、純度99.9%）和SiO2粉末（粒徑20 nm、純度99.9%）。由圖1可見：納米SiO2粉末主要呈球形,尺寸多在10~30 nm,部分粉末分散均勻,部分粉末團聚成塊；CeO2粉末呈立方晶體狀,尺寸分布范圍較寬,顆粒表面較粗糙；Y2O3粉末呈方塊或長條塊等不規則形狀,顆粒分散均勻。 

圖  1  改性粉末的SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of modified powder

按照表1配料,將PF2123酚醛樹脂置于烘焙箱內50~60 ℃下干燥0.5~1 h,芳綸纖維、填料置于烘焙箱內100~120 ℃下干燥1~2 h。為研究稀土CeO2、Y2O3、納米SiO2添加量（質量分數,下同）的影響,設計了三因素三水平的正交試驗,設計試驗數為9組（見表2）。按照表2中的添加量（基礎原料總質量分數與改性材料總質量分數之和為1）稱取改性材料在100~120 ℃下干燥1~2 h。將芳綸纖維放進JF830SJ+型混料機中攪拌10~20 min,隨后加入其余材料繼續攪拌15 min,倒入FC400TON型熱壓機模腔中進行熱壓,模腔內預刷上脫模劑,預熱至150 ℃,壓力為18 MPa,保壓時間10 min,工作溫度為160 ℃,工作時間為15 min,每隔15 s排氣一次,共排3次,得到尺寸為1 500 mm×1 000 mm×1 000 mm的試樣。將熱壓成形后的試樣置于841Y型電熱鼓風干燥箱中進行熱處理,先以8 ℃·min−1的升溫速率加熱至140 ℃保溫0.5 h,再以5 ℃·min−1的升溫速率加熱至160 ℃保溫0.5 h,最后以5 ℃·min−1的升溫速率加熱至180 ℃保溫1.5 h,隨爐冷卻。 

1.2   試驗方法

采用MQD3220型臺式砂輪機對試樣進行切割,采用M7130型平面磨床進行表面處理,制得尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的剪切試樣和尺寸為25 mm×25 mm×6 mm的摩擦試樣。根據GB/T 5766—2007,采用XHR-150型塑料洛氏硬度計測試硬度。根據GB/T 1041—2008,采用WAW-800KN型液壓萬能試驗機測試剪切強度。根據GB/T 5763—2018,采用XD-MSM型定速式摩擦試驗機測試摩擦磨損性能,試驗溫度分別為100,150,200,250,300,350 ℃,壓力為0.98 MPa,摩擦對偶盤材料為HT250/HB200灰鑄鐵。試樣先初磨2~3次以確保有效摩擦面積達到95%以上,初磨轉盤轉數為3 000 r,溫度為100 ℃,摩擦磨損試驗時的工作轉數為5 000 r,由計算機自動計算不同試驗溫度下的摩擦因數和磨損率。采用MLA-650F型場發射掃描電鏡（FE-SEM）觀察試樣的橫截面、剪切斷面和磨損表面的微觀形貌。 

2.   試驗結果與討論

2.1   稀土混合納米顆粒改性對力學性能的影響

由圖2可知：試樣S5、S7、S9的硬度均高于70 HRL,而試樣S1、S6、S8的硬度均低于65 HRL；試樣S7的洛氏硬度最大,為78 HRL,相比試樣S1（最小,為62 HRL）提升了25.8%；試樣S9的剪切強度最大,為34.5 MPa,相對試樣S1（最小,為31.4 MPa）提升了近9.9%,其他試樣的剪切強度介于31.9~33.3 MPa之間。根據《合成閘片技術規范》規定,剎車片摩擦材料的硬度應該介于50~90 HRL之間?？梢娫囼炛苽洳牧系挠捕葷M足要求。納米級別的SiO2具有納米材料的表面效應[16]、小尺寸效應[17]等特點,均勻彌散在樹脂基體當中,起到填充樹脂基體孔隙作用,能夠有效改善摩擦材料的機械強度。試樣S5、S7、S9具有較高含量的SiO2,所以硬度較高。此外,向樹脂基體中添加稀土氧化物可以改變基體材料中雜質元素的分布狀態和存在形式[18],改善納米SiO2的偏聚現象,使得復合材料的韌性增強。試樣S9的稀土氧化物含量最高,且納米SiO2含量較高,彼此之間的協同效應增強,故表現出較高的剪切強度。試樣S1的稀土氧化物含量和納米SiO2含量均最低,表現出較低的硬度和剪切強度。 

圖  2  不同改性材料添加量下酚醛樹脂基摩擦材料的洛氏硬度和剪切強度

Figure  2.  Rockwell hardness and shear strength of phenolic resin-based friction materials with different modifier additions

2.2   稀土混合納米顆粒改性對摩擦學性能的影響

由圖3（a）可見：隨著試驗溫度在100~350 ℃內升高,不同配比試樣的摩擦因數均呈現先增大后減小的變化趨勢,且在中溫階段（200~250 ℃）達到最大值,溫度超過250 ℃后均明顯減小,表明高溫階段（300~350 ℃）試樣的摩擦性能顯著下降；在中溫階段試樣S3、S8、S9的平均摩擦因數較大,試樣S1、S5、S7的平均摩擦因數較小,250 ℃下試樣S8的摩擦因數最大,為0.365,而試樣S5的摩擦因數最小,為0.316。由圖3（b）可見：隨著溫度升高,不同試樣的磨損率均整體呈逐漸增大的趨勢,并且試樣S1、S7、S9的磨損率變化較平緩,試樣S3、S4、S8的磨損率變化波動較大；在中溫階段,試樣S9的磨損率整體較小且穩定,保持在0.231×10−7~0.238×10−7 cm3·N−1·m−1范圍內,這是由于試樣S9中改性材料配比適宜,從而表現出更優異的熱穩定性。 

圖  3  不同改性材料添加量下酚醛樹脂基摩擦材料的摩擦因數和磨損率隨溫度的變化曲線

Figure  3.  Variation curves of friction coefficient (a) and wear rate (b) vs temperature of phenolic resin-based friction materials with different modifier additions

樹脂基摩擦材料在200~250 ℃溫度區間易發生熱降解,產生嚴重的熱衰退現象,影響其摩擦磨損性能[5],因此,選擇該溫度區間的摩擦磨損性能參數作為極差分析指標具有重要的研究意義。選擇250 ℃下的數據進行分析,由表3可知：對摩擦因數的影響按由大到小排序依次為SiO2添加量、CeO2添加量、Y2O3添加量,對磨損率的影響按由大到小排序依次為SiO2添加量、Y2O3添加量、CeO2添加量。SiO2的莫氏硬度處于6.5~7.0級,屬于硬質耐磨顆粒,在樹脂承受高溫發生熱降解之后,裸露的硬質顆粒劃傷較軟的樹脂表面,增大了表面粗糙程度,有效提高了摩擦材料的摩擦因數。同時剝落游離的納米顆粒在摩擦副表面間起到輔助的支撐作用,減少了摩擦副表面的直接接觸面積,從而有效降低摩擦表面磨損率[19]。CeO2能夠有效改變納米顆粒在樹脂基體中分散狀態,使得基體材料對納米SiO2和黏土等填料黏結更加牢固。稀土Y2O3的莫氏硬度（5.0~6.0級）要低于SiO2,對摩擦因數的影響最低。微米級別的稀土氧化物的潤滑耐磨效果要低于納米級別材料,因此CeO2、Y2O3對摩擦材料的磨損率影響較低。 

2.3   改性酚醛樹脂基摩擦材料的微觀形貌

由圖4可見：試樣S1橫截面上的亮白色區域（藍線圈）主要是黏土、氧化鎂和重晶石粉等空間填料,黏土主要包括硫酸鋇和碳酸鈣等成分?？臻g填料是摩擦材料的主體結構,同時提供一定的增摩作用,但由于在灰色的樹脂基體中分散稀疏,增摩效果不顯著。大面積的黑色顆粒石墨（黃線圈）富集并在高溫高壓作用下形成潤滑膜,在摩擦過程中起到減摩作用,能夠有效降低摩擦材料的磨損率[20]。砂紅色的紫銅粉呈現金屬光澤性,紫銅具有良好的導熱性和延展性,使得摩擦材料具有穩定的摩擦因數和優異的耐熱性?；疑珔^域主要是經過高溫化的酚醛樹脂和芳綸纖維等材料,使上述填料和粉體黏結在一起形成具有一定力學性能和摩擦磨損性能的摩擦材料。相比之下,試樣S9橫截面中的亮白色填料組織分布更均勻,顆粒尺寸更細小,與樹脂基體黏結更加牢固,能有效增強樹脂基摩擦材料的力學性能和耐磨性；而且大面積的黑色顆粒石墨形成連續的摩擦平臺,能夠有效降低摩擦材料的磨損率,提升摩擦磨損性能。 

圖  4  試樣S1和S9的橫截面、剪切斷面和磨損面微觀形貌

Figure  4.  Microstructure of cross section (a, d), shear section (b, e) and wear surface (c, f) of samples S1 (a?c) and S9 (d?f)

試樣S1剪切斷面中裸露的增強纖維分布較少,無纖維拔出痕跡,有部分塊狀剝落形成的孔洞,整體斷面形貌較為平整,說明增強纖維的骨架支撐作用較弱,樹脂的黏結性、韌性和強度不夠,導致材料在剪切載荷作用下的應力屈服階段縮短,內部組織不均勻使其受力不均而發生脆性斷裂。相比之下,試樣S9剪切斷面中的裸露纖維數量較多,其分布細密均勻,能夠在基體中有效充當起骨架支撐作用,同時斷面形貌呈現撕裂不規則狀,說明材料最終以韌性斷裂的形式完成破壞。 

試樣S1磨損面在摩擦力、溫度和剪切力等交互作用下發生嚴重破碎,存在明顯的不平整區域和劃痕,部分摩擦區域產生嚴重的碳化分層現象,出現較多剝落坑。相比之下,試樣S9磨損面中的平整區域較多,且無明顯的劃痕和溝槽,僅有少量的凹坑、碎屑和部分碳化層分布在磨損表面。這是因為試樣S9中的稀土氧化物和納米SiO2含量較高,稀土氧化物能夠有效彌散納米SiO2在基體材料中的分布狀態,減緩納米顆粒的團聚現象,使得基體內部材料分布更加細化連續,增強了樹脂對芳綸纖維和填料的包覆黏結能力,有效提升了摩擦材料的力學性能；另外,比例適宜的稀土氧化物混合納米SiO2,因同時受到SiO2的高硬耐磨特性和稀土氧化物的界面高活躍性的混合交互作用,樹脂表面的界面強度獲得一定程度改善,使得改性摩擦材料在高溫下具有優異的耐磨性。但是,試樣S9磨損面仍有碳化層出現,說明在長期高溫和摩擦力反復作用下,局部材料表面仍會產生疲勞裂紋、微凸體等缺陷。兩試樣的磨損機理均主要是熱疲勞磨損和磨粒磨損。 

基于摩擦因數和磨損率指標,CeO2、Y2O3和納米SiO2最佳添加量分別為2.0%,2.0%,3.0%,此條件下制備的改性酚醛樹脂基摩擦材料表現出優異的摩擦磨損性能和力學性能。 

3.   結論

（1）同時添加稀土CeO2、Y2O3、納米SiO2改性酚醛樹脂基摩擦材料的洛氏硬度在62~78 HRL范圍內,剪切強度在31.4~34.5 MPa范圍內；納米SiO2添加量對改性摩擦材料的摩擦因數和磨損率影響最大。 

（2）CeO2、Y2O3和納米SiO2的質量分數分別為2.0%,2.0%,3.0%時,試樣在中溫階段（200~250 ℃）的磨損率較小、較穩定,保持在0.231×10−7~0.238×10−7 cm3·N−1·m−1范圍內,摩擦因數較大,硬度較大,剪切強度最大,表現出優異的摩擦磨損性能和力學性能,為最佳配比。 

（3）最佳添加量下,試樣中填料組織分布均勻、尺寸細小、與樹脂基體黏結牢固,石墨形成連續摩擦平臺,剪切斷面呈撕裂不規則狀,磨損面中平整區域多,無明顯劃痕和溝槽；改性后摩擦材料在中溫階段的磨損機理主要為熱疲勞磨損和磨粒磨損。

文章來源——材料與測試網