隨著我國經濟的迅速發展，電力需求日益增長，電網工程規模不斷擴大。2022年，全國新增220 kV及以上輸電線路長度超過38 000 km，全國新增220 kV及以上變電設備容量（交流）超過25 000萬kW。據統計，電網系統超過90%的設備長期服役于各類自然環境中，高速延伸的電網面臨著自然環境的嚴峻考驗[1]。目前，電網金屬材料在不同自然環境（大氣、土壤等）中的腐蝕數據仍十分欠缺，難以制訂不同環境中電網金屬材料設計、選材和腐蝕防護措施，電網的運行維護仍處于較低水平[2-4]。 

鋁材和銅材在電網設備中應用廣泛，涵蓋變壓器套管、線夾、導線、斷路器和隔離開關等傳動部件。近年來，已有較多銅、鋁合金材料在不同大氣環境中的腐蝕研究報道。WANG等[5]研究了3A21和5A05防銹鋁合金在工業、海洋大氣環境中的腐蝕行為，結果表明，鋁合金試樣在這兩種環境中都發生了點蝕，且海洋大氣環境對鋁合金的侵蝕性更強。夏曉健等[6]分析了鋼、鋁、銅構件的大氣腐蝕機理，總結了主要金屬構件的現有腐蝕防護措施及其有效性。VERA等[7]研究了太平洋南部某熱帶島嶼中純銅的大氣腐蝕產物，得出銅表面的銅綠化合物具有疏松多孔、薄且厚度不均的特點。崔中雨等[8]通過現場暴曬試驗，研究了H62黃銅在西沙海洋大氣環境中的腐蝕行為。結果表明，黃銅試樣發生了明顯的脫鋅腐蝕，主要腐蝕產物為ZnO和Zn5（OH）8Cl2·2H2O，腐蝕產物層下的黃銅基體中存在厚度為20~50 μm的脫鋅層。目前，已開展的研究大多集中于腐蝕產物組成、腐蝕機理以及關鍵環境因素對腐蝕過程影響等，缺少各主要環境因素對金屬材料大氣腐蝕綜合效應的研究，不能全面、準確地反映不同地域、不同環境金屬材料大氣腐蝕的規律性。 

灰色系統介于白色系統與黑色系統之間，是指只能掌握或只能獲得部分控制信息的系統[9]。基于灰色系統建立的灰色關聯度分析多應用于探究某種環境下各環境因素與金屬材料腐蝕速率的關聯性，尋找影響金屬材料腐蝕的關鍵因素[10-12]。H59黃銅等金屬材料在服役過程中受到復雜環境因素的影響，屬于部分信息已知，但總體尚未明確的灰色系統，適用于采用灰色關聯分析探究各主要環境因素與H59等金屬材料腐蝕速率的關聯性。 

為確定H59黃銅和2024、5052鋁合金在安徽省大氣環境中的腐蝕過程及機理，筆者在安徽省內選取多個變電站作為投樣點，開展為期1 a、3 a的大氣曝露試驗。取回試樣后，開展腐蝕產物的組成與腐蝕層結構測試分析，獲取暴露不同時間試樣的大氣腐蝕速率數據，采用灰色關聯分析，結合安徽省各地市的主要環境因素數據，開展各主要環境因素對金屬材料大氣腐蝕過程影響規律的研究。 

1.   試驗

1.1   試樣及投樣

試驗選取厚5 mm的H59黃銅和2024、5052鋁合金薄板，將其裁剪成150 mm×100 mm矩形試樣，化學成分見表1。試樣表面應光滑、清潔，H59黃銅的化學成分符合GB/T 5231-2022《加工銅及銅合金牌號和化學成分》要求，鋁合金的技術指標符合YS/T 454-2018《鋁及鋁合金導體》的要求。 

采用FA2004N型電子天平（精度0.1 mg）稱量試樣后，將其分別放置在安徽省內選定的100個變電站，投樣點分布見圖1。大氣曝露試驗嚴格按GB/T 14165-2008《大氣腐蝕試驗現場試驗的一般要求》執行。試樣框架正面朝南，試樣與水平面呈45°。在露天環境中分別曝露1 a（2018.5-2019.4）和3 a（2019.5~2022.4）后，取回試樣并拍照。 

圖  1  安徽省大氣曝露腐蝕試驗的投樣點分布

Figure  1.  Distribution of sampling points for atmospheric exposure corrosion test in Anhui province

1.2   試驗方法

選取典型站點現場暴露不同時期的試樣，采用JSM-6490型掃描電子顯微鏡（SEM）及Oxford INCA型X-射線電子能譜儀（EDS）觀察、測試試樣表面腐蝕產物的形貌及微區成分。SEM及EDS測試時工作電壓為20 kV，工作距離為10 mm。在試樣表面刮取腐蝕產物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀測試腐蝕產物的物相組成。X射線衍射（XRD）條件：Cu靶（Kα，波長λ=0.154 nm），管電壓為20 kV，管電流為20 mA，衍射角范圍2θ=10°~90°，掃描速率為3（°）/min。 

所有投樣點的金屬試樣均按GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》的要求，清除表面腐蝕產物，處理后的試樣經清洗，無水乙醇擦拭后吹干，再稱量。采用公式（1）計算試樣的腐蝕速率： 

式中：rcorr為腐蝕速率，μm/a；W0和WT為試驗前后試樣的質量，g；S為試樣的總表面積，cm2；t為試驗時間，d；D為材料的密度，g/cm3。 

1.3   灰色關聯分析

灰色關聯分析模型基于灰色系統建立，將分析序列分為兩類：參考序列與比較序列。參考序列是能反映系統行為特征的數據序列，記為X0（k）；比較序列是由影響系統行為的因素組成的數據序列，記為Xi（k）（i=1，2，…，n）。其基本思想是根據序列曲線幾何形狀來判斷不同序列之間的聯系是否緊密，幾何形狀越接近，則發展趨勢越接近。本工作開展的安徽省電網有色金屬試樣大氣腐蝕灰色關聯分析的具體過程如下[13]： 

首先，對安徽省各地市投樣點暴露1 a、3 a后的試樣腐蝕速率數據求平均值，構成如下的參考數列X0（k）（k=1，2，…，16，代表安徽省16個地市）。 

同時，搜集安徽各地市1 a和3 a的大氣環境因素數據，包括平均溫度、平均濕度和SO2、NO2、O3、PM2.5、PM10含量等7方面，構成如下比較數列Xi（k）（i=1，2，…，7，代表7個主要的大氣環境因素）。 

據此，采用均值化處理，消除原始數據的差異后，開展灰色關聯分析： 

令：Δmin=mini mink|X0（k）-Xi（k）|，Δmax=maxi maxk|X0（k）-Xi（k）|，Δ0i（k）=|X0（k）-Xi（k）|，則： 

關聯系數： 

關聯度： 

式中：δ為分辨系數，本文中δ取0.5[14]。 

根據上述公式計算ri值，確定各大氣環境因素對試樣大氣腐蝕的影響程度。ri越大，則大氣環境因素i的影響越大，對試樣大氣腐蝕的貢獻越明顯。 

2.   結果與討論

2.1   大氣環境

安徽省地理條件特殊，橫跨長江、淮河兩大重要水系；皖南多山，皖北多平原，皖中多丘陵；南北溫度、濕度及地形條件相差較大。表2列出部分地市的環境因素數據，由于安徽省地處內陸，空氣中Cl-含量很低，表內并未列入。安慶、池州、馬鞍山、銅陵等長江經濟帶城市為該省重要的工業集聚地，平均溫度高，濕度大，大氣污染物含量也較高。淮南市地處江淮之間，是我國重要的煤礦、煤電及煤化工基地，工業污染相對較為嚴重。阜陽市位于皖北平原，平均溫度、濕度低，工業化程度較低，大氣污染物含量也較低。 

表  2  安徽省部分地市曝露試驗時間段內的環境因素數據

Table  2.  Environmental factor data of some cities of Anhui province in the exposure test periods

地市	曝露時間/a	平均溫度/℃	平均相對濕度（RH）/%	/（μg·m-3）	/（μg·m-3）	/（μg·m-3）	ρPM2.5/（μg·m-3）	ρPM10/（μg·m-3）
安慶	1	16.7	76.0	27.8	170.4	8.8	44.1	58.4
	3	16.9	75.3	26.9	124.7	8.4	38.8	54.3
池州	1	16.5	81.0	32.7	156.0	9.9	41.3	58.3
	3	16.9	79.0	28.9	115.0	9.3	36.4	54.8
阜陽	1	15.3	75.0	28.2	156.7	6.6	54.8	87.2
	3	15.8	72.0	28.0	120.8	6.4	49.6	81.3
淮南	1	15.5	76.0	27.9	169.6	13.6	54.0	86.0
	3	15.7	74.3	27.6	126.1	11.6	49.3	82.2
馬鞍山	1	15.9	77.0	35.1	166.5	12.5	49.3	81.6
	3	16.4	74.0	34.4	121.3	11.2	38.5	63.8
銅陵	1	16.7	80.0	35.4	142.4	14.8	47.7	70.6
	3	16.9	78.0	35.8	105.6	13.8	40.4	68.4
注：相關數據來自空氣質量在線監測分析平臺https://www.aqistudy.cn。

分別在安慶、池州及淮南三個地市各選取一個典型的變電站點（H1、R1、T28，具體位置標于圖1中），開展金屬材料大氣腐蝕產物層的組成與結構研究。其中，R1、H1兩個站點分別位居長江南北兩岸，所處區域為典型的工業污染區，而淮南T28高壓特變電站點位于農村，大氣污染物含量較低。 

2.2   腐蝕產物的組成與結構

由圖2可見：試樣在不同站點經過3 a大氣腐蝕后，表面腐蝕層的組成基本相同。H59試樣表面腐蝕層主要由ZnO、Cu2O和少量的Cu4（SO4）（OH）6組成[15]。由于試樣表面腐蝕層薄，X-射線穿透腐蝕層達到基體，因此，在圖2（a）所示Cu0.64Zn0.36與H59黃銅中單相α-Cu-Zn固溶體對應，兩者成分大體相當。此外，在圖2（a）中還可見Cu的特征峰，表明H59黃銅試樣表面Zn優先腐蝕，導致其中單相α-Cu-Zn固溶體脫鋅，靠近腐蝕層的試樣表面局部發生脫鋅腐蝕，轉變為Cu單質。在三個典型站點大氣腐蝕3 a后，2024、5052鋁合金試樣表面腐蝕層主要由Al（OH）3、Al2O3構成。兩種鋁合金成分的差異并沒有帶來腐蝕產物組成的明顯差異[16-17]。同時，兩種鋁合金試樣表面腐蝕產物的衍射峰強度都很低，表明其腐蝕程度也低。 

圖  2  三種試樣在三個站點經過3　a大氣腐蝕后的表面腐蝕產物XRD圖譜

Figure  2.  XRD patterns of surface corrosion products of three samples after 3 years of atmospheric corrosion at three sites: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

以T28站點為例，試樣在該站點經大氣腐蝕1 a后的腐蝕層表面形貌如圖3所示。試樣曝露在潮濕的大氣環境中，表面會吸附大氣中的水分，形成一層連續的薄電解液膜；但在干燥的大氣環境中，液膜會變得不連續，甚至消失。伴隨空氣濕度的變化，試樣表面液膜處于不斷破壞和修復的狀態。在表面張力作用下，液膜表面大多呈圓形或近似圓形，所以當灰塵顆粒沉降或液膜中的金屬離子脫溶后形成的腐蝕產物也大多呈胞狀[18]。由圖3可見：大氣腐蝕1 a后，H59黃銅試樣表面腐蝕層較厚，表面形成細小的微裂紋，但還沒有造成明顯龜裂；兩種鋁合金試樣表面腐蝕層薄而致密，無微裂紋存在。 

圖  3  三種試樣在T28站點經過1 a大氣腐蝕后的表面SEM形貌

Figure  3.  Surface SEM morphology of three samples after 1 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

由圖4可見：經過3 a腐蝕后，H59試樣表面腐蝕層厚度增大，腐蝕層表面呈現高低起伏的形態，A處腐蝕層表面胞狀凸起周圍已出現開裂跡象，如果裂紋持續擴展，該胞狀凸起將會發生脫落。EDS結果表明，A處腐蝕層表面胞狀凸起位置高含Cu、Zn、O、S、Fe、Al、Si等（見表3），說明該胞狀凸起主要是由Cu、Zn的氧化物、硫酸鹽加之從大氣中沉降的灰塵顆粒構成；而較平整的底層腐蝕層（位置B處）高含Cu、Zn、O、S等，而Fe、Al、Si等含量較低，此處腐蝕層主要由Cu、Zn的氧化物、硫酸鹽構成，這與XRD結果一致。此外，位置B處腐蝕層的Cu/Zn質量比為1.0∶1.5，相對于H59黃銅中Cu、Zn的質量分數分別為57.0%~60.0%和37.3%~43%，腐蝕層中Zn的相對含量顯著增加。這表明，當H59黃銅試樣發生大氣腐蝕時，更多的Zn從黃銅基體中脫溶，H59黃銅發生了明顯的脫鋅腐蝕，形成Cu單質殘留[19]。 

圖  4  三種試樣在T28站點經過3 a大氣腐蝕后的表面SEM形貌

Figure  4.  Surface SEM morphology of three samples after 3 a of atmospheric corrosion at T28 site: (a) H59 brass; (b) 2024 aluminum alloy; (c) 5052 aluminum alloy

如圖4（b）所示，在T28站點經過3 a大氣腐蝕后，2024鋁合金試樣表面有或大或小的點蝕坑，點蝕坑處主要發生Al的腐蝕。研究表明，時效處理會導致2024鋁合金在晶界處析出Cu Al2沉淀相，晶界區域貧Cu，該貧Cu區具有較低的電極電位，腐蝕速率大，發生沿晶點蝕[20-21]。該鋁合金腐蝕層較暴露1 a試樣的更厚，造成龜裂，發生局部區域的腐蝕表層脫落，從而在位置C處測得更高的Mg、Cu含量。相對而言，5052鋁合金試樣的耐大氣腐蝕性能更優，試樣表面腐蝕層很薄，還可清晰分辨出該鋁合金試樣表面的磨痕較平整，點蝕坑數量少，發生均勻腐蝕。這是由于5052鋁合金中主要的合金元素Mg固溶于Al基體中，不易析出加速鋁合金基體腐蝕的第二相顆粒，同時該鋁合金中的Cr元素也抑制腐蝕[22]。如表4所示，相對于腐蝕層（位置F），該合金表面腐蝕坑（位置E）處形成更多的Al（OH）3、Al2O3腐蝕產物。此外，在圖4中的C、D、E三處均檢測到S元素，表明2024、5052鋁合金大氣腐蝕產物中含有少量的硫酸鹽化合物[23]。 

2.3   腐蝕機理

H59黃銅、2024鋁合金、5052鋁合金暴露在大氣中時，首先會生成一層穩定而致密的腐蝕層，通常稱其為氧化膜或鈍化膜，在侵蝕性離子作用下，氧化膜局部溶解，如圖5所示。 

圖  5  銅、鋁合金大氣腐蝕示意圖

Figure  5.  Schematic diagram of atmospheric corrosion of the brass and aluminum alloys

H59黃銅在大氣腐蝕過程中會發生脫鋅腐蝕，Zn優先從黃銅基體中脫溶，腐蝕層中Zn的相對含量顯著增加，在干燥環境中，Zn（OH）2脫水形成ZnO。Zn的腐蝕反應見式（6）~（8）， 

陽極反應： 

陰極反應： 

總反應： 

圖2（a）中檢測到的Cu2O和Cu4（SO4）（OH）6是H59黃銅因脫鋅腐蝕，在其表面殘留的Cu單質繼續與液膜中的腐蝕介質反應而形成的。反應如下[24]： 

當鋁合金暴露在大氣中時，表面首先生成一層致密氧化膜，氧化膜的主要成分是Al2O3、Al（OH）3，在干燥環境中，Al（OH）3脫水形成Al2O3。反應過程如下： 

陽極反應： 

陰極反應： 

總反應： 

大氣中SO2等酸性氣體溶于鋁合金表面液膜，導致其pH下降且侵蝕性離子增加，這會加速鋁的電化學反應。同時由于鋁合金存在晶界、第二相顆粒等缺陷，活性陰離子團（SO2-4）首先在這些表面活性位吸附，侵蝕氧化膜而使鋁合金的大氣腐蝕呈現明顯的點蝕特征，但最終生成的復雜硫酸鹽化合物是穩定難溶的，對基體有一定保護作用，見式（14）[25]： 

因此，在Cl-含量低的大氣環境中，各類鋁合金普遍具有良好的耐蝕性。 

2.4   腐蝕速率

根據GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第1部分分類測定和評估》的要求，評估三種有色金屬在安徽省個站點的腐蝕等級。由表5可見：安徽省各地市H59黃銅合金1 a、3 a期大氣腐蝕處在C2、C3等級之間（C2：0.1~0.6 μm/a；C3：0.6~1.3 μm/a）。2024、5052鋁合金試樣的大氣腐蝕速率較H59黃銅試樣低得多，其腐蝕等級大部分為C1、C2（C1：忽略；C2：rcorr≤0.22 μm/a）。基于GB/T 19292.2-2018標準，金屬的大氣腐蝕遵循如下的冪函數關系： 

式中：t為腐蝕時間，a；D為t時間內的腐蝕深度，μm；rcorr為第1年的腐蝕速率，μm/a；b為金屬材料的環境特性參數。 

根據表5數據計算得到，安徽省各地市H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕的b值均在1左右，說明H59黃銅試樣表面腐蝕層對基體的保護弱，試樣的腐蝕質量損失近似呈現線性增長特征。但2024及5052鋁合金試樣1 a、3 a期大氣腐蝕速率相差很大，無明顯規律。這可能是由于在清除鋁合金試樣表面腐蝕產物過程中，部分試樣發生過腐蝕，Al合金基體溶蝕，腐蝕速率過大，進而導致數據偏差較大，喪失規律性。 

2.5   灰色關聯分析

基于上文所述原因，僅對H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕進行灰色關聯分析。由表6可見，H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕與各環境因素的相關性大體一致。 

表  6  H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕灰色關聯分析結果

Table  6.  Grey relational analysis results of the H59 brass samples after exposing for 1 a and 3 a, respectively

評價項	1 a		3 a
	關聯度	排名	關聯度	排名
平均溫度/℃	0.732	2	0.745	3
平均濕度/%	0.740	1	0.805	1
/（μg·m-3）	0.711	3	0.715	4
/（μg·m-3）	0.688	4	0.775	2
/（μg·m-3）	0.579	6	0.691	5
ρPM2.5/（μg·m-3）	0.612	5	0.680	6
ρPM10/（μg·m-3）	0.565	7	0.610	7

溫度、相對濕度始終是影響H59黃銅試樣大氣腐蝕的主要因素。大氣相對濕度越大，越有利于H59黃銅試樣表面薄液膜的形成，薄液膜存在的時間也越長，腐蝕速率也相應增加[26]。而溫度的影響可分為兩方面：一方面，溫度升高O2在液膜中的擴散速率增大，腐蝕微電池反應速率增加，加速大氣腐蝕；另一方面，水的飽和蒸氣壓增大，金屬表面濕潤較困難，又在一定程度上降低H59黃銅的大氣腐蝕速率[27]。 

SO2對大氣腐蝕貢獻相對低，與實際現場腐蝕產物關聯性不一致。這是因為SO2主要來源于工業排放，工業污染環境的SO2含量遠高于城市、鄉村環境，而NO2、O3等污染物含量差距較小[28]。H59黃銅試樣在工業污染、城市、鄉村環境腐蝕狀況相差大，H59黃銅試樣在安徽省地市各站點的平均腐蝕速率與城市總體SO2含量無對應關系。因此，以城市總體SO2含量進行灰色關聯分析不準確，后續應收集相關站點大氣SO2含量數據，進行進一步的分析。 

大氣中的O3對H59黃銅試樣的大氣腐蝕過程起促進作用，O3可作為氧化劑，促使SO2氧化，溶于水后轉變為SO42-[24]。大氣中NO2對H59黃銅試樣大氣腐蝕的影響可分為兩方面：一方面，NO2催化試樣表面的SO2氧化成SO3，當NO2、SO2共同存在時，對H59黃銅試樣大氣腐蝕有協同效應[29]；另一方面，微量NO2溶于試樣表面液膜，形成酸性腐蝕介質，隨后轉變為少量的CuNO3（OH）3等反應產物，但這種效應不起主導作用。有研究表明，O3對銅材腐蝕的加速效應強于NO2[29-30]，由表6可見，這一效應隨著腐蝕時間的延長逐漸呈現。 

總體來說，對于H59黃銅試樣1 a、3 a期大氣腐蝕而言，溫度、相對濕度因素的權重高于污染物因素；而污染物因素中，顆粒物因素PM2.5和PM10影響較小。 

3.   結論

（1）在大氣環境中，H59黃銅發生脫鋅腐蝕，腐蝕層由Cu2O、ZnO和少量的Cu4（SO4）（OH）6組成；2024、5052鋁合金發生點蝕后的全面腐蝕，腐蝕產物由Al（OH）3及Al2O3和少量的硫酸鹽化合物組成。 

（2）隨著自然暴露時間延長至3 a，三種試樣表面腐蝕層逐漸增厚，局部發生龜裂，腐蝕層脫落。H59黃銅耐蝕性最差，腐蝕層表面起伏大，胞狀凸起周圍開裂、脫落；2024鋁合金的耐蝕性次之，腐蝕層表面密布點蝕坑，腐蝕層脫落明顯；5052鋁合金耐蝕性最優，腐蝕層薄而致密，無龜裂現象。 

（3）基于安徽省各地市三種試樣1 a、3 a期大氣腐蝕速率數據，確定H59黃銅試樣的大氣腐蝕等級為C2、C3，H59腐蝕層對基體的保護較弱，腐蝕失重與腐蝕時間呈線性增長關系；2024、5052鋁合金的大氣腐蝕等級多為C1、C2，無明顯腐蝕動力學規律。 

（4）安徽省各地市H59試樣大氣腐蝕1 a及3 a的灰色關聯分析結果相近。溫度、相對濕度因素的影響高于污染物因素，而污染物因素中，PM2.5和PM10顆粒物影響最小，SO2的影響也較小。

文章來源——材料與測試網