圖 1 鑄態AZ61鎂合金和AZ61+TiN鎂合金的XRD譜
Figure 1. XRD pattern of as-cast AZ61 and as-cast AZ61+TiN magnesium alloys
分享：TiN對AZ61鎂合金顯微組織和拉伸性能的影響
0. 引言
節能減排推動了輕質金屬材料的廣泛應用，因而提升輕質金屬材料的性能成為當前研究的熱點[1]。鎂合金作為密度最小的金屬結構材料[2]，具有比強度和比剛度超高、電磁屏蔽性能良好、環保易回收等優點[3]，在航空航天、交通、通信和醫療等領域具有顯著的商業價值和廣泛的應用前景。但是，鎂合金具有密排六方結構，在室溫變形時沒有足夠的滑移系，其變形能力差且塑性低，因此應用受限[4]。提高鎂合金的力學性能特別是塑性變形能力，有助于進一步擴大其應用范圍。
根據Hall-Petch理論，減小晶粒尺寸可以提高金屬材料的屈服強度[5]。鈦是極具潛力的鎂合金晶粒細化劑，鈦與α-Mg具有較低的晶格錯配度，會使鎂合金凝固過程中產生較大的成分過冷，從而形成細小晶粒[6-7]。相比于鈦，TiN的硬度更高，耐腐蝕性能和導電性能更加優異，與α-Mg之間的晶格錯配度也較低[8]，理論上也能作為α-Mg良好的異質形核核心，從而細化晶粒。然而，由于TiN的穩定性較高，目前研究較多集中于TiN在硬質涂層方面的應用上[9]，少有將TiN添加進鎂合金中的研究報道。作者以AZ61鎂合金為研究對象，將質量分數為0.5%的TiN添加到AZ61鎂合金中，研究了TiN對鑄態和擠壓態AZ61鎂合金物相組成、顯微組織和力學性能的影響，旨在發現一種新型晶粒細化劑，以提升AZ61鎂合金的力學性能，拓寬其應用范圍。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗材料包括工業純鎂（純度大于99.9%）、純鋁（純度大于99.9%）、純鋅（純度大于99.9%）、純錳（純度大于99.9%）和TiN粉末（平均粒徑1 μm，用鋁箔包裹并壓縮成塊）。按照AZ61鎂合金的名義成分（質量分數/%，6Al，0.3Mn，1Zn，余Mg）配料，并在其中添加質量分數0.5% TiN，在CO2和SF6混合氣體保護下置于1 023 K變頻電磁攪拌爐中，并在中、低、高頻下分別攪拌5 min，以確保各成分充分混合，保溫15 min后澆注到石墨模具中，得到直徑為58 mm、高為98 mm的鑄態鎂合金。對鑄態合金進行673 K×24 h固溶處理，空冷，以消除成分偏析，隨后采用臥式擠壓機將其擠壓成厚度為4 mm、寬為38 mm的矩形板，擠壓溫度為583 K，擠壓比為17.4∶1。將添加質量分數0.5% TiN的AZ61鎂合金記作AZ61+TiN鎂合金。對比試樣為采用相同工藝制備得到的未添加TiN的鑄態和擠壓態AZ61鎂合金。
采用Smartlab9型多功能X射線衍射儀（XRD）對合金的物相組成進行分析，工作電壓為20 kV，工作電流為50 mA，掃描范圍為20°~80°，掃描速率為4 （°）·min−1。在試驗合金上截取金相試樣，經打磨、拋光，用由2 g草酸、1 mL濃硝酸（HNO3質量分數大于65%）、2 mL冰醋酸、100 mL去離子水組成的混合溶液腐蝕后，采用Zeiss 200 MAT型光學顯微鏡（OM）觀察顯微組織，采用Image Pro軟件測定鑄態合金的晶粒尺寸。采用FEI Quanta 250型掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌，用SEM附帶的能譜儀（EDS）進行微區成分分析。采用質量分數4%高氯酸乙醇溶液對合金進行電解拋光，電解電壓為23 V，電解時間為45 s，采用SEM的電子背散射衍射（EBSD）模式對晶粒和織構進行分析。按照ASTM E8/E8M-22 Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials，在試驗合金上截取拉伸試樣，拉伸試樣的標距為15 cm，采用WDS-50型萬能拉伸壓縮試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為1 mm·min−1，測3個試樣取平均值。采用SEM觀察拉伸斷口形貌，并用其附帶的EDS進行元素面掃描。
2. 試驗結果與討論
2.1 物相組成和顯微組織
由圖1可以看出：鑄態AZ61鎂合金主要由α-Mg相、β-Mg17Al12相、Al8Mn5相組成；添加TiN后，AZ61鎂合金中出現TiN的衍射峰，除此之外與未添加TiN合金相比未見其他相的衍射峰，這說明TiN未與其他元素發生化學反應。
由圖2可以看出：鑄態AZ61鎂合金的晶粒尺寸較大，當添加TiN后，晶粒尺寸宏觀上顯著減小；擠壓后2種合金均發生再結晶，且晶粒進一步細化，但在添加TiN的擠壓態合金中有部分明顯的粗大晶粒，說明該區域發生了不完全動態再結晶。鑄態AZ61鎂合金的平均晶粒尺寸為243.2 μm，而添加TiN后平均晶粒尺寸減小至90.2 μm，晶粒細化率高達62.9%，說明添加TiN對鑄態AZ61鎂合金具有顯著的晶粒細化作用。擠壓態AZ61鎂合金的晶粒平均尺寸為8.1 μm，加入TiN后平均晶粒尺寸進一步縮小至5.1 μm，晶粒細化率達到37.1%，說明TiN對擠壓態AZ61鎂合金也具有晶粒細化效果。擠壓態合金的晶粒細化率低于鑄態合金。添加TiN后，合金中第二相含量明顯增多，且第二相尺寸較小，分布均勻。分布在晶界處的第二相可以對晶界遷移產生釘扎作用[10]，阻礙晶粒的生長。在擠壓過程中，合金中的第二相顆粒對晶粒的動態再結晶過程產生重要影響。與擠壓態AZ61鎂合金相比，擠壓態AZ61+TiN鎂合金中第二相含量較高，分散的第二相顆粒釘扎亞晶界，減緩動態再結晶成核；由于相鄰顆粒之間的距離較小，亞晶界在潛在核形成前被釘扎，不易引起下一階段形核的發生[11]，因此擠壓態AZ61+TiN鎂合金在擠壓過程中的動態再結晶行為受到抑制，形成了不完全動態再結晶晶粒。計算得到TiN與α-Mg在[100]晶向、[011]晶向、[1210]晶向上的錯配度分別為10.88%，17.04%，8.66%，均小于12%，因此TiN可作為AZ61鎂合金有效的異質形核核心，在鑄造過程中細化合金晶粒[8]。擠壓態合金的晶粒尺寸小于鑄態合金主要是由于在583 K擠壓過程中合金發生了動態再結晶[12]。
圖 2 不同試驗合金的顯微組織
Figure 2. Microstructures of different test alloys: (a) as-cast AZ61 magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61 magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy
由圖3結合表1可以看出：鑄態AZ61鎂合金中除了存在α-Mg相外，還存在長棒狀β-Mg17Al12相以及尺寸較大的顆粒狀Al8Mn5相，添加TiN后β-Mg17Al12相形態由長棒狀變為顆粒狀，其尺寸減小，在晶界處存在聚集的富鈦相；擠壓態合金中基本不存在β-Mg17Al12相，表明此相已基本固溶進基體，合金中的第二相主要為Al8Mn5相，添加TiN后，第二相尺寸減小，并且出現了富鈦相。由圖4結合XRD分析結果可以確定，鑄態和擠壓態AZ61+TiN鎂合金中的富鈦相為TiN。
圖 3 不同試驗合金的SEM形貌
Figure 3. SEM morphology of different test alloys: (a) as-cast AZ61 magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61 magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy
| 位置 | 原子分數/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Mg | Al | Mn | Zn | Ti | N | |
| A | 97.14 | 2.30 | 0.56 | |||
| B | 60.80 | 35.92 | 3.28 | |||
| C | 2.95 | 51.19 | 39.27 | 6.59 | ||
| D | 52.02 | 34.26 | 7.36 | 5.66 | 0.65 | 0.11 |
| E | 69.02 | 3.10 | 0.31 | 15.21 | 12.36 | |
| F | 3.67 | 54.69 | 41.21 | 0.43 | ||
| G | 10.21 | 48.56 | 37.47 | 3.76 | ||
| H | 10.26 | 3.61 | 2.17 | 44.71 | 39.25 | |
圖 4 鑄態和擠壓態AZ61+TiN鎂合金的EDS元素面掃描區域和結果
Figure 4. EDS element map scan area (a, c) and results (b, d) of as-cast (a–b) and extruded (c–d) AZ61+TiN magnesium alloy
圖5中A1方向表示板材的橫向，A2方向表示板材的縱向。由圖5可以看出：擠壓態AZ61鎂合金內部發生動態再結晶，大部分晶粒的c軸與擠壓法向平行；擠壓態AZ61+TiN鎂合金的動態再結晶程度更大，晶粒細化效果更顯著；擠壓態AZ61+TiN鎂合金的織構強度達到18.659，高于未添加TiN時（7.108），高強度的織構通常會降低材料的塑性變形能力[13]，因此擠壓態AZ61+TiN鎂合金的塑性較差；擠壓態AZ61+TiN鎂合金中還存在部分孿晶，這是由于TiN粒子阻礙位錯運動，導致位錯塞積，使得局部應力集中，應力集中為孿生提供了驅動力，促使孿晶出現以協調變形、釋放應力。孿晶的出現會引入額外的晶界，晶界為薄弱區域，易成為裂紋的萌生位置和擴展路徑[14]。擠壓態AZ61鎂合金和AZ61+TiN鎂合金的施密特因子平均值分別為0.267和0.209；添加TiN后鎂合金的施密特因子較低，合金的滑移系較難開動，更多晶粒取向轉變為硬取向，從而導致擠壓態AZ61+TiN鎂合金的塑性較差[15]。
圖 5 擠壓態AZ61和AZ61+TiN鎂合金的EBSD結果
Figure 5. EBSD results of extruded AZ61 (a–c) and AZ61+TiN (d–f) magnesium alloys: (a, d) grain merphology; (b, e) inverse pole figure and (c, f)pole figure
2.2 拉伸性能和斷口形貌
由表2可知，與未添加TiN相比，添加TiN后鑄態AZ61鎂合金的抗拉強度、斷后伸長率、屈服強度分別降低了38.3%，31.3%，30.0%，擠壓態合金的抗拉強度、斷后伸長率、屈服強度分別降低3.3%，3.7%，28.3%。添加TiN后AZ61鎂合金的拉伸性能降低。
表 2 不同試驗合金的拉伸性能
Table 2. Tensile properties of different test alloys
| 合金 | 抗拉強度/MPa | 屈服強度/MPa | 斷后伸長率/% |
|---|---|---|---|
| 鑄態AZ61鎂合金 | 102.8 | 63.4 | 1.6 |
| 鑄態AZ61+TiN鎂合金 | 61.3 | 44.7 | 1.1 |
| 擠壓態AZ61鎂合金 | 273.3 | 146.7 | 15.9 |
| 擠壓態AZ61+TiN鎂合金 | 264.2 | 141.3 | 11.4 |
由圖6可以看出：鑄態AZ61鎂合金拉伸斷口中存在大量冰糖結構，呈現典型的沿晶斷裂特征[16]，該合金斷裂機制為脆性斷裂；鑄態AZ61+TiN鎂合金斷口中除了存在冰糖結構和河流花樣外，還存在較多明顯的孔洞與裂紋，這些孔洞與裂紋的存在對合金的強度和塑性產生了不利影響；擠壓態AZ61鎂合金拉伸斷口中存在較多尺寸大而深的韌窩，這表明該合金在斷裂前經歷了較大程度的塑性變形，其塑性較好；擠壓態AZ61+TiN鎂合金拉伸斷口中存在數量較多且較深的裂紋，還存在少量韌窩，與擠壓態AZ61鎂合金相比，韌窩的數量少、尺寸小，因此擠壓態AZ61+TiN合金的強度和塑性低于擠壓態AZ61鎂合金。由圖7可知，擠壓態AZ61+TiN鎂合金拉伸斷口裂紋處存在偏聚的TiN相。添加TiN后AZ61鎂合金的晶粒尺寸減小，理論上可以提高金屬材料的屈服強度[17]，同時組織中均勻分布的第二相可以阻止位錯移動，形成位錯積聚，從而提高合金強度[18]。然而，添加TiN后AZ61鎂合金的拉伸性能卻降低了，推測應與晶界處硬度較高TiN相的偏聚、孿晶的產生、施密特因子的降低和織構的增強有關。
圖 6 不同試驗合金的拉伸斷口形貌
Figure 6. Tensile fracture morphology of different test alloys: (a) as-cast AZ61 magnesium alloy; (b) as-cast AZ61+TiN magnesium alloy; (c) extruded AZ61 magnesium alloy and (d) extruded AZ61+TiN magnesium alloy
圖 7 擠壓態AZ61+TiN合金拉伸斷口的EDS元素面掃描區域和結果
Figure 7. EDS element map scan area (a) and results (b) of extruded AZ61+TiN magnesium alloy
3. 結論
（1）添加TiN后鑄態和擠壓態AZ61鎂合金的晶界處出現TiN顆粒，TiN未與其他元素發生化學反應；TiN可以有效細化AZ61鎂合金的晶粒尺寸，其中鑄態合金的平均晶粒尺寸由243.2 μm減小到90.2 μm，擠壓態合金由8.1 μm減小到5.1 μm，擠壓態合金的晶粒細化率低于鑄態合金。添加TiN后，合金中第二相含量明顯增多，且第二相尺寸較小，分布均勻，在擠壓態組織中出現不完全動態再結晶晶粒。
（2）添加TiN后鑄態AZ61鎂合金的抗拉強度、斷后伸長率、屈服強度分別降低了38.3%，31.3%，30.0%，擠壓態AZ61鎂合金的抗拉強度、斷后伸長率、屈服強度分別降低了3.3%，3.7%，28.3%，添加TiN后合金拉伸性能的降低與晶界處硬度較高TiN相的偏聚、孿晶的產生、施密特因子的降低和織構的增強有關。
文章來源——材料與測試網
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