圖 1 花崗巖試樣斷面組織的面掃描結果
分享：掃描電子顯微鏡用X射線能譜儀在定量分析中的應用
采用掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線能譜儀（EDS）聯(lián)合應用的方法對材料進行微區(qū)化學成分分析是一種重要的分析手段[1],該方法方便快捷,對不平試樣也可以用無標樣定量程序得到較好的定性、半定量分析結果,應用較為廣泛。
1. EDS定量分析的基本原理
EDS是一種能采集X射線、測量X射線強度,并計算其與X射線能量函數(shù)關系的設備。EDS利用SEM探測器,通過檢測電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線波長對試樣進行定性分析,再根據(jù)X射線的強度對試樣進行定量分析。定量分析的原理為：X射線能譜儀試樣中元素A的相對含量與該元素的特征X射線的強度IA（X射線計數(shù)率）成正比,計算方法如式（1）所示。
|
|
(1) |
式中：CA為某A元素的質量分數(shù)；K為常數(shù),根據(jù)不同的校正方法有不同的表達方式；I(A)為標樣中A元素的特征X射線強度。
定量分析分為有標定量分析和無標定量分析。無標定量的分析結果主要是通過理論計算標樣的特征X射線強度或者數(shù)據(jù)庫處理獲得的,無需測量標樣。一般而言,常用EDS能檢測到的元素質量分數(shù)下限為0.1%。元素分析范圍為Be元素到U元素,原子序數(shù)為4~92。
2. EDS在定量分析中的應用
SEM具有放大倍數(shù)大、分辨率高、景深大等特點,結合X射線能譜儀可自動、快速地對元素組成進行定性或半定量分析[2]。EDS定量分析的方法一般分為點分析、線掃描分析和面掃描分析,3種分析方法各有特點,根據(jù)試樣和需求不同可以選擇不同的分析方法。
點分析是將電子束固定在試樣感興趣的點上,然后進行定性或定量分析。特征X射線譜線強度與相關元素含量和化學成分有關,且特征X射線作用于試樣時會產(chǎn)生一定的深度和側向擴展(微米級),因此EDS獲得的結果是該體積內(nèi)的平均值。實際操作中,通常在該試樣觀察區(qū)域的3個點處進行依次采樣。一般采用該定量分析方法對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、材料的組成等進行分析。
線掃描分析是指電子束沿選定直線進行掃描的同時,將對應的信號強度顯示出來,該方法可以更直觀地表明元素質量分數(shù)不均勻性與試樣組織之間的關系。因此線掃描分析可用于測定某元素在相區(qū)或界面上的富集和貧化現(xiàn)象。另外,線掃描分析可用來測定鍍層的分布情況,此時要考慮鍍層的厚度,必要時采用試樣旋轉的方式對試樣截面進行觀察。
面掃描分析（mapping）是指選擇試樣的某塊區(qū)域,在試樣表面移動電子束進行往返掃描。特征X射線的強度可以用亮度或色彩來表示。當用亮度表示時,每采集一個點的特征X射線光子,就會在顯示器對應位置上打一個亮點,這些亮點就是對元素的映射。mapping中越亮的地方元素含量越高。當用色彩來表示時,mapping中信號較強的地方元素含量越高,因此可用于觀察試樣中元素分布的不均勻性。圖1為一個花崗巖試樣斷面組織的面掃描結果。
以上3種分析方法各有特點,根據(jù)試樣的特點、分析目的、經(jīng)驗等合理選擇分析方法。如果想直接觀察到雜質分布或相分布,可以采用面掃描分析方法；如果需要對試樣表面較小區(qū)域進行快速掃描,可采用點分析方法。
EDS定量分析常用于材料成分分析、礦物檢測[3]、試樣微區(qū)分析、失效分析等領域。謝金宏[4]利用EDS研究了不銹鋼荒管開裂的原因。姜浩等[5]利用EDS對一次性聚丙烯餐盒的添加器、助劑等安全性進行分析研究。采用EDS進行顯微成分分析,當選擇不同試驗條件時,試驗結果具有一定的差異[6]。因此,掃描電鏡參數(shù)、試樣處理方式等因素均會影響分析結果的準確性。
3. 提高定量分析結果準確性的方法
能譜法定量分析的誤差包含系統(tǒng)誤差和分析誤差。系統(tǒng)誤差主要源于X射線光子計數(shù)的統(tǒng)計漲落、計算方法產(chǎn)生的誤差,而儀器的穩(wěn)定性、分析條件等因素會影響結果的分析誤差。
3.1 荷電情況
如果試樣有嚴重的荷電情況（見圖2）,則會影響其形貌觀察及化學成分分析結果[7],此時必須選用相對較小束流進行分析,否則在電子束的轟擊下將產(chǎn)生電子束不穩(wěn)定、圖像模糊等問題,無法進行EDS測試。當被分析元素含量接近探測限時,束流較小,因此無法檢測到微量元素。必要時需對荷電試樣進行鍍膜處理。
圖 2 荷電嚴重試樣的SEM形貌
3.2 鍍膜試樣
如試樣為不導電試樣,則需對其進行鍍膜處理,處理時必須保證鍍膜厚度不大于20 nm,不宜過厚,否則會影響試樣的化學成分分析結果。高學平等[8]在對有銀涂層的SiO2基體進行EDS分析時,發(fā)現(xiàn)試樣基體表面逸出的X射線受到涂層厚度的影響不會逸出,因此無法分析涂層下面基體的化學成分。
3.3 儀器參數(shù)的影響
配置合適的加速電壓。在過壓比為2~3時,X射線熒光的產(chǎn)額最高,因此分析輕元素用低加速電壓,分析重元素用高加速電壓。如果試樣完全未知,可首先選擇20 kV作為初步定量分析電壓,隨后根據(jù)試樣的化學成分來調整加速電壓。如果用5 kV電壓來分析Cu合金中的Cu元素,則會得到Cu元素的質量分數(shù)為0。因為在正常程序下,分析程序會自動選擇元素線系。Cu首先選擇的是Cu Kα線系,而Cu Kα線系的臨界激發(fā)電壓是8.05 kV,5 kV電壓無法激發(fā)Cu Kα。
檢查束流的大小和穩(wěn)定性。入射電子束電流簡稱束流,是通過聚光鏡勵磁電流調節(jié),強勵磁電流的束流小。改變束流的目的是得到合適的計數(shù)率。束流越大,能譜儀的計數(shù)率越高,但圖像分辨率會降低,且損傷試樣。信噪比低,對試樣表面的損傷小。選擇合適的計數(shù)率,在不損傷試樣和圖像質量的前提下,盡量增大束流,使能譜儀的死時間達到最佳的30%~40%。同時確保束流的穩(wěn)定性。表1為不同光闌下電子束流,光闌越大,束流越大。測試時選擇合適的光闌即選擇了合適的束流。
Table 1. 不同光闌下的電子束流
| 序號 | 光闌直徑/µm | 電子束流/pA | 最大電子束流/pA |
|---|---|---|---|
| 1 | 7 | 13 | 14 |
| 2 | 10 | 23 | 25 |
| 3 | 15 | 46 | 55 |
| 4 | 20 | 77 | 98 |
| 5 | 30 | 172 | 220 |
| 6 | 60 | 672 | 880 |
| 7 | 120 | 2 590 | 3 520 |
選擇合適的工作距離。工作距離是物鏡極靴下與試樣表面之間的距離,是由試樣的形狀和檢出角的幾何關系確定的。試樣只有在合適的距離下才能采集到高的信號強度。試樣安裝后,先調節(jié)電鏡工作距離,使屏幕顯示電鏡廠家推薦的工作距離合適,然后調節(jié)電鏡聚焦,使圖片清晰。
3.4 計數(shù)總量的影響
合理選擇加速電壓、束流、活時間等條件,盡量保證EDS分析時總計數(shù)量達到25萬左右。延長收集時間、補充收集效率、增大束流、調整試樣的傾斜等操作均會影響計數(shù)總量。正常情況下,需保證電子束垂直入射到試樣表面,因為試樣不平整會使X射線的吸收增加,X射線信號減弱。還要保證電子束垂直入射到試樣相對平整的一面。
3.5 合理使用系統(tǒng)軟件
以INCA型EDS定量分析系統(tǒng)為例,可以在收譜過程中自動識別并標注元素的峰位,并與標準試樣譜庫進行擬合。同時,采用自動相位圖可以分析多相試樣,得到試樣的相分布比例圖像,提高了對混合相的分析效率。某些軟件中的可視化譜峰剝離功能直觀有效,可以計算出添加元素的擬合峰,通過比較擬合峰與實際采集的譜峰,判斷出試樣的實際成分。面掃描分析時,若襯底中的元素與試樣中的元素存在特征X射線譜峰重疊現(xiàn)象,會導致譜圖中元素的亮點分布異常,無法獲得理想的能譜分析結果。此時合理使用系統(tǒng)軟件可以有效甄別元素譜圖。在礦物的定量分析中,采用集成計算機圖形和數(shù)據(jù)處理軟件的物相定量分析系統(tǒng)[9],可以對特殊試樣的采集面積、背景灰度等進行定量分析。
4. EDS測試時幾種常見問題
4.1 檢測到試樣中原本沒有的元素
如果檢測到原本沒有的C、O等元素,這主要是由于試樣的制樣、放置等過程中與空氣接觸,吸附了空氣中一些低沸點的揮發(fā)性有機化合物。若吸附量達到了X射線能譜儀的檢測下限,就能被探測器檢測到。如果檢測到了一些實際沒有的金屬物質,如鋁、銅等,原因是試樣太薄了,電子束流有一定的穿透性。測試含硫物質時,如果出現(xiàn)Mo元素,測試含銦物質時,出現(xiàn)K元素,測試含溴物質時,出現(xiàn)Al元素,原因是出現(xiàn)了重疊峰現(xiàn)象。元素的某些線系間臨界激發(fā)能差別較小,產(chǎn)生了重疊峰,因此需要對這些峰進行逐一辨別[10]。遇到重疊峰時,解決方法是增大加速電壓,激發(fā)某些元素在其他線系的能譜峰。如元素Al（K1.49）和元素Br（L1.48）接近,可以增大電壓至30 kV,通過Br（K11.9）的能譜峰判定是否有元素Br。
4.2 輕元素試樣的分析
在測試輕元素時,如C、O、N等元素,這些元素的X射線波長過長,能量較低,使得X射線的吸收增大,因此很難檢測到這些元素,或存在很大的不確定性?？梢圆捎醚娱L采集時間、降低加速電壓（元素臨界激發(fā)能的2~3倍）、使用大孔徑光闌等方法。試樣中通常含有多種元素,若為了增大輕元素的X射線強度,而采用較低的電壓,會使試樣表面氧化層的元素含量增加。需要注意的是,此時氧元素的質量分數(shù)并不代表試樣中氧元素的實際含量。
4.3 不穩(wěn)定試樣的分析
在實際應用中,試樣分析區(qū)域可能出現(xiàn)溶化、開裂、起泡、變黑等缺陷,這樣的試樣一般稱為不穩(wěn)定試樣。由于材料的敏感性不同,電子束轟擊時可能會出現(xiàn)質量損失、離子遷移、顏色改變等不同程度的損傷。因此對不穩(wěn)定試樣進行EDS分析時,根據(jù)試樣特點可選擇采用較低的加速電壓（如10~15 kV）、采用較大的電子束直徑和小束流,以及縮短采集時間等方法。
4.4 辨別和避免和峰的出現(xiàn)
和峰是因兩個特征X射線光電子同時進入探測器無法分辨而產(chǎn)生兩個特征X射線光子能量之和的假峰,和峰強度隨計數(shù)率的增加而增大。和峰出現(xiàn)在元素能譜主峰的高能量側,其能量為主峰的整數(shù)倍。為了區(qū)分和峰,可以采用改變束流、束斑直徑等方法減小計數(shù)率,與高計數(shù)率的EDS進行對比,即可識別某一和峰。
4.5 出峰慢或不出峰問題
在進行EDS分析時,有時候會遇到出峰很慢或無法出峰的情況,可能與死時間過長或輸入計數(shù)率過低有關。輸入計數(shù)率會直接影響死時間的長短,計數(shù)率越高,死時間越長。
5. 結語
在進行EDS元素定量分析時,需要掌握X射線能譜儀定量的原理、軟件處理方式、試樣的選擇方法、采譜時定量分析條件等內(nèi)容,并結合實際經(jīng)驗進行分析,研究結果可對從事微區(qū)定量分析的相關人員提供一定的參考。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
浙公網(wǎng)安備 33042402000106號
