圖 1 十六胺組氨酸酰胺分子結構
Figure 1. Molecular structure of hexadecylamine histidine amide
分享：十六組氨酸酰胺對集輸管線用L245鋼的緩蝕性能
由于頁巖氣集輸管線大多位于地形起伏較大的山區，因此在輸送含有CO2的濕氣時，采出水容易在集輸管道低洼處滯留，CO2和采出水中Cl-及微生物的存在使得集氣管道發生嚴重的內部點蝕，威脅頁巖氣生產系統的安全運行[1-3]。如威遠頁巖氣作業區自2017年起發生4起采氣管線穿孔，平臺地面集輸工藝管道出現17處刺漏穿孔，長寧頁巖氣田在2020年~2021年發生6條集輸管線穿孔，直接經濟損失超過10億元。管道內腐蝕穿孔已嚴重威脅油氣集輸管道的安全高效運行[4-5]。加注緩蝕劑、殺菌劑是減緩頁巖氣集輸管線腐蝕較為經濟可靠的方法。同時隨著環保理念的發展，綠色緩蝕劑的開發需求變得十分迫切。MAJD等[6]發現罌粟提取物對金屬在酸性環境中具有優異的緩蝕作用；陳松松等[7]研究表明質量分數為4%的苦丁茶提取物，在含3.5%（質量分數，下同）NaCl的飽和CO2腐蝕溶液中對N80碳鋼具有顯著的緩蝕作用。氨基酸作為一種廣泛存在的生物分子，在綠色緩蝕劑應用方面具有廣闊的發展前景。組氨酸酰胺類化合物同時具有咪唑啉環和酰胺鍵兩個吸附基團，與咪唑啉緩蝕劑相比，具有吸附性能更強的活性位點，因而其緩蝕劑分子具有更強的局部吸附能力。
筆者采用腐蝕浸泡試驗、電化學測試等對十六組氨酸酰胺緩蝕劑（16-ZA）在模擬南川頁巖氣地層采出水溶液（通入飽和CO2）中對L245（碳）鋼的緩蝕性能進行了評價。采用等溫吸附曲線分析了緩蝕劑在試樣表面的吸附機理。利用量子化學計算，分析了緩蝕劑分子的前線分子軌道分布、靜電勢等相關量子化學參數，并結合試驗結果，分析了組氨酸酰胺緩蝕劑的吸附行為與緩蝕機理。
1. 試驗
試驗材料為L245碳鋼，其化學成分（質量分數）為C 0.23%、Si 0.35%、Mn 1.3%、P 0.025%、S 0.015%、Fe 99.06%；腐蝕溶液為模擬南川頁巖氣采出地層水溶液，組成如下：20.57 g/L NaCl、1.34 g/L CaCl2、0.31 g/L MgCl2、0.04 g/L Na2SO4、1.11 g/L NaHCO3，采用分析純級試劑及去離子水配制。
由圖1可見，緩蝕劑分子中有咪唑啉環和酰胺兩種可向金屬提供電子的官能團，因此該類緩蝕劑在碳鋼表面將具有較強的吸附能力。
腐蝕浸泡試驗按國標GB/T 35509-2017《油氣田緩蝕的應用和評價》進行，試驗時間為72 h。
電化學試驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極，工作電極為L245鋼試樣。試驗前，試樣工作面經砂紙（800~1200號）逐級打磨，并用氮氣吹干。
向腐蝕溶液通入4 h CO2氣體以除去其中的氧氣，試驗過程中持續通CO2。將工作電極浸入腐蝕溶液1 h待開路電位基本穩定后，依次進行電化學阻抗譜和極化曲線測試。電化學阻抗譜（EIS）測試的頻率為0.01~105 Hz，幅值為5 mV。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍相對開路電位的-0.25~0.25 V。所有試驗溫度均為50 ℃。
采用EV0 MA15型掃描電子顯微鏡觀察試樣腐蝕后的表面微觀形貌。使用Gaussian 09W軟件，基于密度泛函理論（DFT）對緩蝕劑分子進行了結構優化，獲得了緩蝕劑分子的前線分子軌道分布、靜電勢和福井函數等量子化學參數[8]。考慮到計算的時間成本和精度要求，選擇了B3LYP/6-311G（d，p）方法基組。
2. 結果與討論
2.1 腐蝕浸泡試驗
由表1可見：在未添加緩蝕劑的試驗溶液中，試樣發生了嚴重腐蝕，腐蝕速率高達0.320 mm/a，遠遠超過油田腐蝕控制標準。加入緩蝕劑后，試樣的腐蝕速率顯著下降，這表明該緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，能夠滿足油田現場使用要求。隨著緩蝕劑用量的升高，緩蝕率明顯提高，且當緩蝕劑質量濃度為100 mg/L時，試樣的腐蝕速率低至0.016 mm/a，此時緩蝕率高達95.0%。
表 1 試樣在含不同量緩蝕劑試驗溶液中的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率
Table 1. Corrosion rate of samples in test solutions containing different amounts of inhibitor and the inhibition efficiency of the inhibitor
| 項目 | 質量濃度ρinh/（mg·L-1） | 腐蝕速率v/（mm·a-1） | 緩蝕率η/% |
|---|---|---|---|
| 空白組 | 0 | 0.320 | — |
| 組氨酸酰胺緩蝕劑 | 10 | 0.033 | 89.6 |
| 20 | 0.022 | 93.3 | |
| 50 | 0.020 | 93.7 | |
| 100 | 0.016 | 95.0 |
2.2 電化學試驗
由圖2可見，隨著緩蝕劑量的升高，容抗弧直徑顯著增加，表明增加緩蝕劑的量可以增大緩蝕率。圖3為電化學阻抗譜的等效擬合電路，其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Rf為腐蝕產物膜電阻，CPE為常相位角元件，RL為電阻，L為電感。由表2可知，隨著緩蝕劑量的增加，Rct值顯著增大，表明緩蝕劑在金屬表面形成了均勻的緩蝕劑膜層，阻礙了試樣腐蝕的電荷轉移過程，抑制了試樣的腐蝕。
圖 2 試樣在不含和含不同量緩蝕劑試驗溶液中的電化學阻抗譜
Figure 2. EIS of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor
圖 3 等效擬合電路圖
Figure 3. Equivalent fitting circuit diagram: (a) blank; (b) with 16-ZA
表 2 電化學阻抗譜的擬合結果
Table 2. Fitting results of EIS
| 項目 | ρinh/（g·L-1） | Rs/（Ω·cm2） | Y1/（10-4 Ω-1·cm-2·s-n） | n1 | Rf/（Ω·cm2） | Y2/（10-4 Ω-1·cm-2·s-n） | n2 | Rct/（Ω·cm2） | ηE/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 空白 | 0 | 10.9 | — | — | 5.516 | 0.78 | 134 | — | |
| 組氨酸酰胺緩蝕劑 | 10 | 15.0 | 0.217 | 0.80 | 50.0 | 0.607 | 0.85 | 1 550 | 91.6 |
| 20 | 15.9 | 0.221 | 0.86 | 7.9 | 0.524 | 0.95 | 2 280 | 94.1 | |
| 50 | 15.4 | 0.591 | 0.75 | 8 500 | 28.510 | 0.61 | 9 000 | 99.2 | |
| 100 | 13.8 | 0.168 | 0.61 | 16 900 | 3.592 | 0.48 | 18 010 | 99.6 |
在未添加緩蝕劑溶液中，電荷轉移電阻Rct為134 Ω·cm2，加入10 mg/L十六組氨酸酰胺緩蝕劑，Rct增至1 550 Ω·cm2，緩蝕率高達91.6%。當緩蝕劑加入量達到100 mg/L時，緩蝕率達到99.6%，表明加入緩蝕劑顯著提高了試樣在腐蝕介質中的耐蝕性，并且10 mg/L緩蝕劑即可達到優異的緩蝕效果。
由圖4和表3可見：試樣在不含緩蝕劑試驗溶液中的（自）腐蝕電位（Ecorr）為-0.737 V，添加緩蝕劑后，Ecorr均明顯上升。同時，陽極和陰極的Tafel斜率均顯著下降，極化曲線整體向左偏移，表明緩蝕劑同時抑制了陽極和陰極過程，因此十六組氨酸酰胺緩蝕劑是以抑制陽極腐蝕為主的混合型緩蝕劑。
圖 4 試樣在不含和含不同量緩蝕劑試驗溶液中的極化曲線
Figure 4. Polarization curves of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor
表 3 極化曲線擬合結果
Table 3. Fitting results of polarization curves
| 項目 | ρinh/（mg·L-1） | Ecorr/V | Jcorr/（μA·cm-2） | ba/（mV·dec-1） | bc/（mV·dec-1） | v/（mm·a-1） | ηp/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 空白 | 0 | -0.737 | 137.27 | 72.74 | 422.83 | 1.610 | — |
| 組氨酸酰胺緩蝕劑 | 10 | -0.702 | 5.28 | 58.72 | 133.38 | 0.065 | 96.1 |
| 20 | -0.692 | 3.66 | 63.67 | 96.85 | 0.043 | 97.3 | |
| 50 | -0.663 | 0.88 | 54.32 | 100.23 | 0.010 | 99.4 | |
| 100 | -0.599 | 0.33 | 50.19 | 112.09 | 0.004 | 99.8 |
由表3還可見：在未添加緩蝕劑試驗溶液中，試樣的腐蝕速率高達1.610 mm/a；而添加10 mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率降至0.065 mm/a，緩蝕率超過96%，并且隨著緩蝕劑量的升高，試樣的腐蝕速率進一步降低，緩蝕率也提高，表現出優異的緩蝕效果。極化曲線與腐蝕浸泡試驗所得緩蝕率的變化趨勢基本一致，存在部分差異主要是因為腐蝕浸泡試驗反映的是一段時間內試樣的平均腐蝕速率；而電化學方法則為快速測量方法，只能反映電極短時間內的暫態腐蝕速率，因此采用兩種方法所得緩蝕率的變化趨勢存在部分差異。
2.3 表面微觀形貌
由圖5可見：在不含緩蝕劑試驗溶液中，試樣表面發生嚴重腐蝕，附著了大量顆粒狀腐蝕產物，并且這些腐蝕產物存在大量裂痕，無法阻止腐蝕介質對試樣進一步的腐蝕。而加入10 mg/L緩蝕劑后，試樣表面光滑平整，腐蝕明顯被抑制，說明緩蝕劑具有極佳的緩蝕效果。
圖 5 試樣在不含和含10 mg/L緩蝕劑試驗溶液中腐蝕后的表面形貌
Figure 5. Surface morphology of samples after corrosion in test solutions without (a-c) and with (b-f) 10 mg/L 16-ZA inhibitor
2.4 量子化學計算
通過量子化學計算，得到十六組氨酸酰胺緩蝕劑的前線分子軌道和靜電勢分布。使用Multiwfn和VMD軟件對數據進行了可視化，如圖6所示。
圖 6 十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的優化結構及LUMO，HOMO軌分布及靜電勢分布圖（MEP）
Figure 6. Optimized structures, the frontier molecule orbital density distributions and electrostatic potential of 16-ZA inhibitor
緩蝕劑分子的HOMO（最高占據分子軌道）主要分布在咪唑啉環上，而LUMO（最低未占分子軌道）則分布在酰胺鍵上，說明組氨酸酰胺緩蝕劑分子中的咪唑啉環可以提供電子給鋼表面的Fe原子，而酰胺基團則具有接受電子（來自Fe原子）的能力，兩者共同作用使組氨酸酰胺緩蝕劑分子牢固吸附在鋼表面形成一層致密的分子膜。靜電勢分布也同樣印證了這一觀點，藍色區域（靜電勢最負）主要分布在咪唑啉環上，表明這些位置的原子傾向于發生親核反應；而紅色區域（靜電勢最正）集中在酰胺鍵上，這些位置的原子可能發生親電反應，兩個活性位點共同作用，增強了緩蝕劑分子在鋼表面的吸附。綜合前線分子軌道和靜電勢的分析結果，十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子內存在兩個位置非常相近的活性吸附位點，能夠有效增強緩蝕劑分子的局部吸附能力，提高緩蝕劑的緩蝕效果[9]。
緩蝕劑分子的EHOMO（最高占據分子軌道能量）值越高，提供電子的能力越強，ELUMO（最低未占分子軌道能量）值越低，接受電子的能力越強。由表4可見：十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的EHOMO與ELUMO能量差（ΔE）為6.422 eV，說明其與金屬表面之間具有良好的吸附性能。張青華[10]利用葡聚糖分別對L-半胱氨酸和S-芐基-L-半胱氨酸進行綠色改性，合成的兩種氨基酸衍生物LDT和S-LDT緩蝕劑分子的ΔE分別為6.434 eV和6.221 eV。兩種改性氨基酸衍生物緩蝕劑均可有效抑制碳鋼在二氧化碳環境中的腐蝕。對比發現，筆者采用的十六組氨酸酰胺緩蝕劑的ΔE與類似緩蝕劑分子的ΔE基本接近，故其也具有優異的緩蝕性能。
表 4 十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的量子化學相關參數計算結果
Table 4. Quantum chemical calculation of parameters of 16-ZA inhibitor
| EHOMO/eV | ELUMO/eV | ΔE/eV |
|---|---|---|
| -5.955 | 0.467 | 6.422 |
圖7是氨酸酰胺緩蝕劑分子的簡縮福井函數，可以看出，緩蝕劑分子中較大的f-值分布在咪唑啉環中的兩個N原子、酰胺基團中的N原子和O原子以及側鏈氨基中的雜原子位置，表明這些位置的原子最有可能向鋼表面的Fe原子提供電子進而使整個緩蝕劑分子吸附在鋼表面。
圖 7 十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子的簡縮福井函數等值面分布圖
Figure 7. Simplified Fukui function isosurface distribution of 16-ZA inhibitor
2.5 緩蝕劑吸附模型
一般認為有機緩蝕劑是吸附型緩蝕劑，緩蝕劑分子通過分子內的活性位點以化學吸附、物理吸附或兩者共同作用的形式吸附在鋼表面。借助等溫吸附模型，可以判斷緩蝕劑的吸附形式，對試驗數據進行擬合發現，十六組氨酸酰胺緩蝕劑符合Langmuir等溫吸附模型，擬合結果如圖8所示。等溫吸附曲線的擬合參數如下：Kads（吸附平衡常數）為1.105 3 L/mg，緩蝕劑的
（自由吸附能）為-36.849 kJ/mol，表明緩蝕劑可自發吸附在鋼表面。通常認為，當
小于-40 kJ/mol時，緩蝕劑在鋼表面的吸附為化學吸附；而當
大于-20 kJ/mol時，緩蝕劑以物理吸附的形式吸附在鋼表面，并且具有更低
值的緩蝕劑具有更強的吸附力，因此該緩蝕劑是以化學吸附為主的混合吸附型緩蝕劑[11]。
圖 8 十六組氨酸酰胺緩蝕劑在試驗溶液中的等溫吸附曲線
Figure 8. Isothermal adsorption curve of 16-ZA in test solutions
基于以上的試驗和理論計算分析結果，可知十六組氨酸酰胺分子通過吸附在鋼表面形成吸附膜，阻礙溶液中腐蝕性離子與鋼表面的直接接觸，起到緩蝕作用。根據量子化學計算結果，十六組氨酸酰胺緩蝕劑分子具有咪唑環和酰胺鍵基團兩個吸附活性位點，具有極強的局部吸附能力，能夠牢固吸附在鋼表面形成一層致密的分子膜，表現出優異的緩蝕性能。
3. 結論
（1）腐蝕浸泡試驗結果表明，十六組氨酸酰胺緩蝕劑在飽和CO2模擬地層水中對L245鋼具有優異的緩蝕效果，在當其質量濃度為10 mg/L時，試樣的腐蝕速率低于0.076 mm/a，滿足油田緩蝕劑使用標準；且緩蝕劑是以抑制腐蝕陽極反應為主的混合型緩蝕。
（2）緩蝕劑主要通過化學作用自發在鋼表面吸附形成分子膜，且遵循Langmuir等溫吸附模型。量子化學計算結果表明，十六組氨酸酰胺緩蝕劑因分子內存在的咪唑啉環和酰胺基團兩個活性吸附位點，在金屬表面具有極強的吸附能力，可以起到優異的防護作用。
文章來源——材料與測試網
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