圖 1 不同試樣的XRD譜
Figure 1. XRD patterns of different samples
分享：埋粉組成對多孔Si3N4陶瓷結構和性能的影響
0. 引言
天線罩作為航天飛行器的重要組成部分之一，服役時處在惡劣天氣、強大空氣動力負荷和大量氣動熱等嚴苛工況中[1-2]，除了要滿足良好的結構性能外，還必須具備優異的透波性能以保證信號傳輸的流暢性，以便飛行器件能夠精準地接受并執行操作指令[3-4]。高孔隙率的多孔Si3N4陶瓷因具有良好的力學性能、抗熱震性和較低的介電性能，在天線罩材料研發領域受到廣泛關注[5-6]。
目前，多孔Si3N4陶瓷的制備方法較多，其中凝膠注模成型法因具有操作簡單、設備成本低、素坯質量高等優勢而受到科研工作者的青睞[7]；該方法利用高分子有機物交聯形成的三維網狀結構固定一定空間中的粉料顆粒來形成高強度的坯體，在排膠時有機物“骨架”隨溫度升高而分解，從而形成孔徑均勻、高孔隙率的陶瓷素坯，素坯再經燒結獲得高質量的多孔陶瓷[8-9]。目前，多孔Si3N4陶瓷的制備工藝一般需先將原料粉末和燒結助劑混合，該過程存在混料不均和燒結助劑添加過量等問題，易導致陶瓷中出現微區晶粒過大和孔徑分布不均勻等問題[10]。研究[11]發現：直接使用Si3N4陶瓷素坯結合埋粉法燒結能夠制備出長柱狀、孔隙均勻和性能良好的多孔Si3N4陶瓷，從而有效改善上述問題；埋粉組成會影響多孔Si3N4陶瓷的結構和性能。但是目前，關于埋粉組成對該方法制備多孔Si3N4陶瓷組織和性能影響的研究報道較少。作者以α-Si3N4粉體為原料，利用凝膠注模成型工藝制備Si3N4陶瓷素坯，再采用埋粉法燒結制備多孔Si3N4陶瓷，研究了埋粉組成對Si3N4陶瓷孔隙率、物相組成、微觀結構和性能的影響，以期為探索低成本、高質量多孔Si3N4陶瓷制備的工藝提供試驗參考。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗原料包括：α-Si3N4粉體，SN-E10型，α相質量分數不低于95%，平均粒徑0.5 μm，日本宇部提供；丙烯酰胺（AM），化學純；交聯劑N，N´-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），化學純；引發劑過硫酸銨（APS），化學純；催化劑N，N，N´，N´-四甲基乙二胺（TEMED），化學純；去離子水；分散劑聚丙烯酸銨（PAA-NH4）；氨水（NH3·H2O）。埋粉材料包括：Si3N4粉體，A型，α相質量分數94%，平均粒徑0.8 μm，河北高富氮化硅材料有限公司提供；Al2O3粉體，純度99.99%，平均粒徑0.2 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供；Y2O3粉體，純度99.99%，平均粒徑0.5 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供；BN粉體，純度97%，平均粒徑1 μm，上海麥克林生化科技有限公司提供。
采用水基凝膠注模成型工藝制備多孔Si3N4陶瓷素坯。將質量分數10% AM和質量分數10%交聯劑溶于去離子水中，機械攪拌形成預混液，加入適量的分散劑和氨水，將預混液黏度調節至300 mPa·s以下。將Si3N4粉體和預混液混合（Si3N4粉體固相體積分數約為45%），在行星球磨機上以300 r·min−1的轉速球磨3 h制備漿料。在漿料中加入質量分數0.03%催化劑和質量分數0.11%引發劑，均勻攪拌后放入真空箱中除泡，倒入直徑為70 mm、長為200 mm的圓柱體模具中，再置于60 ℃的烘箱中保溫30 min以加速單體聚合，待漿料固化后脫模。將脫模后的坯體放置在室溫下干燥并在馬弗爐中排膠，得到陶瓷素坯。采用埋粉燒結方法制備多孔Si3N4陶瓷：將素坯埋在不同組成的粉床中，埋粉組成分別為BN粉體、BN+Y2O3+Al2O3混合粉體（物質的量比1∶1∶1）以及BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4混合粉體（物質的量比1∶1∶1∶1），在氮氣氣氛下于1 750 ℃燒結3 h得到多孔Si3N4陶瓷。將采用BN、BN+Y2O3+Al2O3、BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉制備得到的陶瓷試樣分別記作SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣。
根據GB/T 5163—2006《燒結金屬材料（不包括硬質合金）可滲性燒結金屬材料密度、含油率和開孔率的測定》，利用油浸法處理Si3N4坯體，并在室溫下利用阿基米德排水法測素坯和燒結體的體積密度，并計算相對密度，最后計算出孔隙率。利用精度為0.02 mm的游標卡尺測素坯和燒結體的尺寸，計算收縮率。采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為12 （°）·min−1。采用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌，采用SEM附帶的能譜儀（EDS）進行元素面掃描。按照GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》，利用WE-100型液壓式萬能試驗機測陶瓷的抗彎強度，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，下壓速度為0.5 mm·min−1。采用短路波導法利用Novocontrol Concept 80型設備測試樣的介電性能，試樣尺寸為15.8 mm×7.9 mm×（5~10） mm，測試頻率為8.2 GHz。
2. 試驗結果與討論
2.1 物相組成
由圖1可以看出，利用BN埋粉燒結得到的SN-A試樣主要由α-Si3N4相組成，這是由于Si3N4的自擴散系數很低，在無燒結助劑的條件下無法實現溶解-沉淀過程，造成α相難以轉變成β相。α-Si3N4相僅在接近Si3N4的分解溫度（大于1 850 ℃）時才會發生一定的離子遷移，進而發生相轉變[12]。1 750 ℃的燒結溫度遠低于Si3N4的分解溫度，因此試樣內部僅存在α-Si3N4相。利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結的SN-B試樣的主要物相為α-Si3N4相，存在少量β-Si3N4相。SN-B試樣采用的埋粉中存在一定的Y2O3和Al2O3燒結助劑，燒結時少部分燒結助劑揮發擴散至陶瓷素坯內部，并與表面SiO2反應形成液相，這有利于溶解-沉淀機制的實現，從而促進部分α相轉變為β相。采用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結得到的SN-C試樣僅由β-Si3N4相組成，α-Si3N4完全消失。這可能是因為引入的Si3N4粉體提高了試樣周圍的SiO氣體分壓，使得燒結助劑能夠充分進入素坯內部并與α-Si3N4反應，促進α-Si3N4相的溶解、沉淀，加速內部傳質，從而析出β-Si3N4相[13]。
2.2 微觀結構
由圖2可以看出，Si3N4素坯與SN-A試樣的晶粒形貌和尺寸相似，但SN-A試樣的顆粒排列更加緊密，大尺寸空隙更少。可見在BN埋粉中燒結時α-Si3N4未發生晶型轉變，燒結后致密性提高是由爐內氮氣壓力下試樣尺寸收縮所致。SN-B試樣中少量短柱狀β-Si3N4晶粒分散在大量顆粒狀α-Si3N4中，顆粒排列松散。SN-C試樣中長柱狀Si3N4晶粒發育成熟，這些晶粒交叉互鎖形成不規則但相互聯通的孔洞。可知，在僅添加燒結助劑的BN+Y2O3+Al2O3埋粉中燒結時α-Si3N4未能完全轉變，僅少量轉變成了β-Si3N4，當在上述埋粉中添加Si3N4粉體后，α-Si3N4完全轉變成β-Si3N4并且晶粒長大。由圖3可以看出，SN-C試樣的元素分布比較均勻，未出現元素聚集現象。
圖 2 Si3N4素坯和不同燒結體試樣的斷口SEM形貌
Figure 2. SEM morphology of fracture of Si3N4 green body (a) and different sintered samples (b–d): (b) SN-A sample; (c) SN-B sample and (d) SN-C sample
圖 3 圖2(d)所在區域的EDS面掃描結果
Figure 3. EDS mapping scan results of region in Fig.2(d)
2.3 孔隙率和收縮率
Si3N4素坯及其燒結后的SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣的孔隙率分別為56.7%，55.8%，55.2%，53.7%，SN-A試樣、SN-B試樣、SN-C試樣的收縮率分別為1.89%，2.11%，4.17%。可見，埋粉燒結陶瓷試樣的孔隙率低于素坯，且利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結得到的SN-C試樣的孔隙率最低，致密性最好。收縮率與孔隙率的變化趨勢相反，符合燒結越致密收縮率越大的規律。在未添加燒結助劑的BN埋粉中燒結時陶瓷顆粒間不存在液相，傳質受阻，因此SN-A試樣的收縮率較低。在BN埋粉中添加Y2O3和Al2O3燒結助劑后，燒結時Y2O3和Al2O3擴散進Si3N4，并與其表面SiO2反應生成液相，因此陶瓷的致密性和收縮率提高[13]，但因缺少SiO氣體分壓的作用，僅部分α-Si3N4轉變成β-Si3N4。在BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中燒結時Si3N4粉體的添加提高了SiO氣體分壓，在SiO氣體分壓的作用下，復相燒結助劑能夠顯著降低液相形成的共熔點[12]，從而獲得低黏度的液相，這有利于內部傳質，因此SN-C試樣的致密性最好，收縮率最大。
2.4 力學和介電性能
由表1可以看出，利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結得到的SN-C試樣的抗彎強度明顯高于SN-A和SN-B試樣，SN-A試樣的抗彎強度最低。SN-C試樣中的Si3N4晶粒呈長柱狀，交叉互鎖的Si3N4晶粒能夠提高裂紋偏轉所需要的能量，而細長狀的Si3N4晶粒也可起到類似增韌的效果[13]，因此SN-C試樣的抗彎強度最高。SN-A和SN-C試樣內部存在大量α-Si3N4顆粒，無法形成交叉互鎖的空間網絡，因此抗彎強度很低。SN-C試樣的介電常數最高，其次為SN-B試樣，SN-A試樣的介電常數最低，這是由于Si3N4燒結體的介電常數與各相的介電常數成正相關。空氣的介電常數約等于1，遠低于Si3N4的理論介電常數，因此多孔Si3N4陶瓷的介電常數會隨內部孔隙率的增加而減小[14]。不同試樣的介電損耗均在10−3數量級，說明3種試樣對電磁波的損耗均較小，具有優異的透波性能。
表 1 不同試樣的抗彎強度及介電性能
Table 1. Bending strength and dielectric properties of different samples
| 編號 | 抗彎強度/MPa | 介電常數 | 介電損耗/（10−3） |
|---|---|---|---|
| SN-A | 16.2 | 2.33 | 1.23 |
| SN-B | 23.4 | 2.68 | 1.43 |
| SN-C | 128.2 | 2.96 | 1.62 |
3. 結論
（1）利用BN埋粉燒結得到的多孔Si3N4陶瓷由顆粒狀α-Si3N4相組成，顆粒排列緊密，孔隙率最高；利用BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結得到的陶瓷主要由顆粒狀α-Si3N4相組成，少量短柱狀β-Si3N4相分散在α-Si3N4顆粒中，顆粒排列松散，孔隙率較高；采用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結得到的陶瓷由長柱狀β-Si3N4相組成，β-Si3N4晶粒交叉互鎖形成孔洞，孔隙率最低。
（2）利用BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉燒結得到的多孔Si3N4陶瓷的抗彎強度和介電常數高于利用BN埋粉和BN+Y2O3+Al2O3埋粉燒結得到的陶瓷，利用BN埋粉燒結得到陶瓷的抗彎強度和介電常數最低；不同組成埋粉燒結得到的多孔Si3N4陶瓷的介電損耗均在10−3數量級，陶瓷的透波性能優異。
（3）在BN+Y2O3+Al2O3+Si3N4埋粉中燒結得到的多孔Si3N4陶瓷的性能最優，孔隙率為53.7%，抗彎強度為128.2 MPa，介電常數為2.96，介電損耗為1.62×10−3。
文章來源——材料與測試網
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