隨著油田開發進入中后期,注水、注氣、氣舉等增產措施的應用越來越廣泛。統計發現,近年來天然氣中普遍含氧,尤其是應用氮氣氣舉、注氣、注水、機械清蠟等作用的井,氧氣體積分數超過0.5%。水中的溶解氧將作為陰極去極化劑,影響金屬的腐蝕進程,目前溶解氧已誘發多起油套管[1-4]、井口裝置[5]、井下工具[6]、管道[7-10]的腐蝕失效,嚴重威脅油田注入井筒金屬材料的服役安全。因此,金屬材料在含氧環境中的腐蝕已成為油田面臨的普遍問題。 

與工業鍋爐水中的氧腐蝕不同,油田注入井況（如注氣、注水、空氣泡沫驅等）的腐蝕問題更加復雜,注入的含氧介質將與生產油氣中的二氧化碳、高礦化度地層水等產生耦合作用,顯著改變金屬的腐蝕行為。不僅如此,注入參數如注入方式[11]、氧含量[12-13]、井筒溫度[14]、地層水礦化度[15]、采出流體流速[16]等也會對金屬腐蝕造成顯著影響。目前,在油田注入井況中,氧與其他油氣井腐蝕介質（如CO2、H2S、有機酸等）的耦合作用仍不清楚。 

筆者模擬西部某油田注入井工況（O2-CO2共存環境）,研究了兩種油管鋼（P110鋼和3Cr鋼）在不同溫度模擬環境中的腐蝕行為,通過均勻腐蝕和點蝕試驗以及腐蝕產物膜的表征,探討了其在高溫高壓O2-CO2共存環境中的腐蝕機理,以期為油田注入井工況中管道的選材和防護設計提供指導。 

1.   試驗

試驗材料為P110油管鋼和3Cr油管鋼,化學成分如表1所示。P110鋼的顯微組織為回火索氏體+上貝氏體,晶粒度為8.0級,非金屬夾雜物為A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。3Cr鋼的顯微組織為粒狀貝氏體,晶粒度為8.0級,非金屬夾雜物為A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。 

依據JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》,在高溫高壓釜中模擬油田注入井況開展腐蝕試驗。試驗時,將尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣浸泡在盛有模擬試驗溶液的高溫高壓釜中,按照工況條件要求,控制試驗溫度、總壓、O2分壓、CO2分壓、轉速等參數。試驗溶液根據西部某油田地層水的離子組成（見表2）,采用分析純級化學試劑、去離子水配制而成。 

表  2  試驗溶液的離子組成

Table  2.  Ionic compositions of the test solution

離子		Cl-		Ca2+	Mg2+	K+	Na+
質量深度/（mg·L-1）	189	128 000	430	8 310	561	6 620	76 500

根據西部某油井生產工況,氧含量最高為0.5%（摩爾分數,下同）,平均二氧化碳含量為3.0%,井底最高溫度為150 ℃?？紤]到管柱沿井深存在溫度梯度,試驗溫度設為90,120,150 ℃。試驗總壓為10 MPa,O2分壓為0.05 MPa、CO2分壓為0.3 MPa。根據井筒壁面剪切力計算出旋轉籠的轉速為71 r/min,試驗周期為168 h。為保證試驗的可重復性,每組試驗使用5件平行試樣,其中3件試樣用于計算腐蝕質量損失,另外2件試樣用于分析腐蝕產物成分。 

試驗結束后,依據GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》,將試樣（用于腐蝕速率測試）置于超聲波清洗器中,依次用去離子水、無水乙醇清洗,再使用化學去膜液清除試樣表面的腐蝕產物,最后用去離子水、無水乙醇清洗,冷風吹干。試驗前采用游標卡尺測量試樣的尺寸,采用精度為0.1 mg的電子天平秤量試樣的質量,試驗后再采用電子天平秤量去膜后試樣的質量。按照式（1）計算均勻腐蝕速率。采用超景深光學顯微鏡觀察去膜后試樣表面3D形貌,按照式（2）計算最大點蝕速率。 

式中：vC為均勻腐蝕速率,mm/a；ΔW為腐蝕前后試樣的質量差,g；S為試樣的腐蝕面積,cm3；ρ為試樣的密度,g/cm3；t為試驗時間,h。 

式中：vP為最大點蝕速率,mm/a；dmax為最大點蝕深度,mm。 

使用去離子水、無水乙醇沖洗試樣,再冷風吹干。采用掃描電子顯微鏡觀察未去膜試樣表面腐蝕產物的微觀形貌,并利用附帶的能譜儀分析腐蝕產物的化學組成。為進一步明確腐蝕產物的結構,利用環氧樹脂鑲嵌未去膜試樣,隨后按照金相制樣方法逐級打磨拋光試樣,采用掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕產物的截面形貌,利用能譜儀面掃描分析腐蝕產物中的元素分布。利用X射線衍射儀確定腐蝕產物的物相結構。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可見：隨著試驗溫度（T）從90 ℃升高至150 ℃,兩種鋼的均勻腐蝕速率均逐漸增大,P110鋼的增幅為79.7%,3Cr鋼的增幅為31.2%,可見在O2+CO2+地層水環境中,P110鋼的腐蝕行為與溫度密切相關,當試驗溫度為90 ℃和120 ℃時,3Cr鋼的均勻腐蝕速率高于P110鋼,但在150 ℃時則相反,這種變化與腐蝕產物膜性質的變化有關。 

圖  1  兩種油管鋼在試驗環境中的均勻腐蝕速率

Figure  1.  Uniform corrosion rates of two kinds of samples in the test environments

2.2   局部腐蝕形貌與速率

由圖2可見：在不同溫度模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環境中腐蝕168 h后,P110鋼表面均觀察到局部腐蝕坑,并且隨著溫度升高試樣表面局部腐蝕坑連接成片,試樣表面粗糙度顯著增大；且隨著試驗溫度升高,試樣表面的最大點蝕深度從36.6 mm增大到89.1 mm。 

圖  2  P110鋼在不同溫度試驗環境中腐蝕168 h后的局部腐蝕形貌

Figure  2.  Localized corrosion morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由圖3可見：在不同溫度模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環境中腐蝕168 h后,3Cr鋼表面也均出現了不同程度的局部腐蝕坑。隨著溫度升高,局部腐蝕坑的數量、尺寸都逐漸增大,但腐蝕坑最大深度變化幅度相對較小。不同于P110鋼,3Cr鋼的局部腐蝕坑在x-y平面上的擴展更明顯,而在深度方向上的擴展相對滯后。不僅如此,120 ℃時3Cr鋼表面的最大點蝕深度較90 ℃時的小幅降低,但隨著溫度升高到150 ℃,最大點蝕坑深度顯著增大。 

圖  3  3Cr鋼在不同溫度試驗環境中腐蝕168 h后的局部腐蝕形貌

Figure  3.  Localized corrosion morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由圖4可見：隨著溫度升高,兩種油管鋼的最大點蝕速率總體上呈增大趨勢,其中P110鋼的增幅達143.4%,遠高于3Cr鋼?？梢娫贠2+CO2+地層水環境中,P110鋼的局部腐蝕行為與溫度密切相關,這與其均勻腐蝕速率的變化趨勢基本一致。 

圖  4  兩種油管鋼在不同溫度試驗環境中的最大點蝕速率

Figure  4.  Max pitting rates of the two tubing steels in the test environments at different temperatures

2.3   腐蝕產物形貌與組成

由圖5可見：經過168 h腐蝕試驗后,P110鋼表面腐蝕產物呈現出大量胞狀；隨著試驗溫度升高,表層胞狀顆粒尺寸逐漸長大。由表3可見：P110鋼表面腐蝕產物中的鈣元素含量較高,表明試樣表面有鈣鹽沉積。表面腐蝕產物的XRD圖譜（見圖6）表明,表層產物由硫酸鈣、氯化鈉、Fe2O3和FeO（OH）組成。對腐蝕產物截面形貌進行觀察可見：腐蝕產物分兩層,外層是向外生長形成的相對連續的產物,內層腐蝕產物局部向內生長；隨著試驗溫度升高,腐蝕產物膜的厚度逐漸增大,局部向內生長的內層產物膜深度也逐漸增大,這與檢測到的局部腐蝕坑的深度變化是一致的。由圖7可見：Ca、O、S、Fe在整個腐蝕產物層中相對富集,表明在O2+CO2+地層水環境中,試樣表面持續有鈣鹽形成。 

圖  5  P110鋼在不同溫度試驗環境中腐蝕168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  5.  Surface and cross-section morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

圖  6  兩種油管鋼表面腐蝕產物的XRD圖譜

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products on the surface of P110 (a) and 3Cr (b) tubing steels

圖  7  P110鋼在90 ℃試驗環境中腐蝕168 h后的腐蝕產物截面元素分布

Figure  7.  Elemental distribution on the cross-section of corrosion products on P110 steel after 168 h exposure in the test environment (90 ℃)

由圖8可見：經過168 h腐蝕后,3Cr鋼表面產物膜比P110鋼表面的胞狀產物膜更加細小。90 ℃時,表層產物膜出現顯著脫落,可清楚觀察到外表層為晶粒細小的產物而其下方則有大尺寸的棱角鮮明的晶粒。能譜分析（見表4）表明,外層產物中含有較多的Ca和較少的Cr,而內層的大顆粒產物中則相反。120 ℃和150 ℃時,3Cr鋼表面腐蝕產物膜較完整,能譜分析發現表層產物中的Ca含量較90 ℃時大幅降低。XRD圖譜[見圖6（b）]表明3Cr鋼表層產物的物相組成與P110鋼基本一致。從截面形貌可以看出較低溫度（90 ℃、120 ℃）下,內層產物中存在大量裂紋,而較高溫度（150 ℃）時,裂紋逐漸消失。這些貫穿性裂紋為腐蝕介質在金屬界面的擴散提供了通道,極大地促進了腐蝕。由圖9可見：腐蝕過程中持續有鹵鹽和鈣鹽沉積,而內層腐蝕產物層中Cr含量相對較高。 

圖  8  3Cr鋼在不同溫度試驗環境中腐蝕168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  8.  Surface and cross-section morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

圖  9  3Cr鋼在模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環境（90 ℃）中腐蝕168 h后腐蝕產物截面上的元素分布

Figure  9.  Elemental distriaaaabution on the cross-section of corrosion products formed on 3Cr steel after 168 h exposure in the simulated O2+CO2+formation water environment (90 ℃)

2.4   討論

從試驗結果可以發現以下規律：（1）在O2與CO2共存的地層水環境中,P110和3Cr鋼均遭受嚴重的均勻腐蝕和局部腐蝕,這一規律與其他研究相似[17]；（2）溫度升高加劇了兩種油管鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕,但加劇幅度不同；（3）兩種鋼表面的腐蝕產物中均有鈣鹽和氯鹽,但腐蝕產物組成有所差異,3Cr鋼中的Cr在內層產物中富集?；谝陨弦幝?討論兩種鋼在O2與CO2共存環境中的腐蝕機理。 

2.4.1   O2與CO2共存時的腐蝕

溶解氧與鐵和水的電化學反應如式（3）~（4）所示[18]。鐵的氧化反應為氧氣還原過程提供電子?？偡磻缡剑?）所示。當水中的溶解氧飽和時,過量氧與氫氧化鐵反應生成水合氧化鐵,如式（6）所示。氧氣也會發生其他反應,從而形成不同的鐵氧化物。式中aq表示溶液,l表示氣體,s表示固體。 

CO2溶解在水中發生電離作用,如式（7）~（9）所示[19]。當電離出的碳酸與鋼反應時,只要離子濃度達到飽和,它就會在鋼表面形成碳酸亞鐵產物。總反應如式（10）所示。 

當O2與CO2共存時,電化學反應更加復雜,額外的陰極反應導致陽極反應速率增加,為陰極反應提供更多的電子[20]。鐵離子溶解量的增加,導致均勻腐蝕速率增大。除了電極反應的改變,腐蝕產物也發生顯著變化。在O2與CO2共存環境中,碳酸亞鐵的形成受到抑制。如前所述,碳酸亞鐵只有在過飽和條件下才能形成。由于氧是一種強氧化劑,能夠快速將Fe2+氧化成Fe3+,從而形成鐵的氧化物（Fe2O3）。因此,溶液中的Fe2+不足以充分形成FeCO3。不僅如此,O2的存在也會誘發FeCO3反應,并產生疏松多孔的鐵氧化物[21-23]。因此,從腐蝕產物的組成來看,O2的存在會降低產物的保護性,從而顯著增大腐蝕速率,并且產物膜的不均勻性增強會加劇局部腐蝕。 

在O2與CO2共存的地層水中,鈣鹽的形成也值得關注。腐蝕過程中析出的鈣鹽通常為溶解度較低的鹽類,如硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣。溶解氧的存在會改變水化學,促進高礦化度水中硫酸根、碳酸氫根等陰離子與鈣的反應和沉積。對于氫氧化鈣的析出,由于OH-是陰極反應的產物,其與鈣離子結合即形成氫氧化鈣[24]。然而,O2與CO2共存的高礦化度水中的水化學反應比較復雜,鈣鹽的析出機理仍有待研究。 

2.4.2   溫度與Cr含量的影響

溫度對鋼在O2與CO2共存環境中的腐蝕影響非常顯著。隨著溫度升高,P110和3Cr鋼的腐蝕顯著加劇,這與溫度升高對腐蝕介質的擴散和電化學反應速率的影響有關[14]。溫度升高加快了腐蝕介質（如O2、CO2等）的擴散,形成保護性較差、疏松多孔的腐蝕產物膜。 

但是溫度的影響也受到鋼中Cr含量的影響,這是因為鋼中的Cr會影響產物膜的組成和保護性。比較P110和3Cr鋼的腐蝕產物形貌和組成可見：Cr在內層產物中出現富集。低Cr鋼中的Cr通常生成非晶態的Cr（OH）3,然后脫水生成Cr2O3,從而改善其耐蝕性,見式（11）~（12）。但在90 ℃和120 ℃時,由于低Cr鋼（3Cr鋼）的腐蝕產物膜存在明顯的裂紋,故其腐蝕速率高于P110鋼。溫度升高至150 ℃時,腐蝕產物膜的開裂顯著降低,其腐蝕速率小于P110鋼。這是溫度升高促進Cr的擴散和成膜的結果[25]。 

3.   結論

（1）在模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環境中,P110鋼和3Cr鋼均遭受嚴重腐蝕,P110鋼的最大均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分別達到0.969 3 mm/a和2.315 1 mm/a,3Cr鋼的最大均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分別達到0.870 8 mm/a和4.645 9 mm/a。 

（2）溫度對兩種油管鋼腐蝕速率的影響呈單調遞增趨勢,對P110鋼的影響最為顯著,其均勻腐蝕速率的增幅達79.7%,最大點蝕速率的增幅達143.4%。 

（3）3Cr鋼在腐蝕過程中生成Cr富集的內層產物,但受腐蝕產物膜中裂紋和Cr含量的影響,腐蝕產物膜的保護性有限,其在O2與CO2共存環境中的耐蝕性優勢并不顯著。

文章來源——材料與測試網