由于我國多煤貧油的能源現狀,火力發電在未來很長一段時間內仍然占據主導地位[1]。在資源短缺和環境污染的雙重壓力下,不斷提高電站鍋爐工作參數使其熱效率提高是發展清潔、高效燃煤發電技術的關鍵[2-3],高性能新型耐熱材料的研發是發展高參數機組亟需解決的關鍵問題。目前,火電鍋爐廣泛使用的低合金鋼和不銹鋼的耐蝕性難以滿足服役要求,奧氏體耐熱鋼由于其優良的高溫穩定性、耐蝕性和較低的成本而廣泛應用于鍋爐過熱器和再熱器等部位[4]。相較于傳統不銹鋼,奧氏體耐熱鋼普遍具有較高的鉻、鎳含量,因此具有較好的耐蝕性[5]。然而,在煤燃燒中,鍋爐外壁不可避免地出現大量堿金屬含硫鹽沉積,致使外壁產生嚴重的熱腐蝕,影響鍋爐的穩定運行[6]。因此,國內外學者[7-10]對鍋爐管材外側抗熔鹽腐蝕[11]、抗煙氣腐蝕等方面進行了大量的研究。 

李萍等[12]研究了表面噴涂混合硫酸鹽的Super304H鋼在不同溫度下的腐蝕,結果表明溫度加速了堿性熔融和揮發性腐蝕產物的產生,從而加速腐蝕。韓瑞珠等[13]研究了254SMo等高鉬奧氏體鋼在混合硫酸鹽和氯鹽中的熱腐蝕,發現鉬可以在高溫下形成致密的MoO3,從而在一定程度上提高鋼的耐蝕性。官宇等[14]研究了Sanicro25鋼在高硫煤灰和模擬煙氣中的腐蝕。結果表明,溫度的升高導致熔融態堿金屬鹽產生,破壞了保護性氧化層,最終導致材料的嚴重腐蝕。致密氧化層的產生可以有效提升材料耐蝕性,KIM等[15]在304鋼中添加銅后,銅富集在外表面形成了含銅磁鐵礦-尖晶石結構氧化物固溶體。綜上所述,部分奧氏體鋼耐蝕性較差,而關于新開發的高鉻奧氏體鋼和添加銅等元素的耐蝕奧氏體鋼研究較少,且缺乏對奧氏體鋼在不同溫度混合硫酸鹽中腐蝕機理的系統研究。 

作者選取TP347HFG、316L和C-HRA-5三種不同元素含量的奧氏體耐熱鋼,通過噴涂法在奧氏體耐熱鋼表面沉積混合硫酸鹽來模擬高溫鍋爐管外壁的煤灰/煙氣環境,通過腐蝕動力學曲線、腐蝕形貌及腐蝕產物研究不同奧氏體耐熱鋼在混合硫酸鹽中的熱腐蝕行為以及其熱腐蝕機理,為超超臨界火電機組部件的材料選擇及應用開發提供理論依據。 

1.   試驗

1.1   材料與試樣

試驗材料為國內某大型鋼廠生產的?64 mm×15 mm、?60 mm×15 mm、?62 mm×15 mm的供貨態TP347HFG、316L和C-HRA-5奧氏體耐熱鋼,其化學成分如表1所示。將試驗材料線切割成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的塊狀試樣。試樣表面經SiC砂紙（至2000號）逐級打磨,最后用去離子水和無水乙醇溶液超聲清洗并干燥。利用游標卡尺測量試樣的長、寬、高,確定表面積；用精度為0.1 mg的電子天平稱量試樣的質量。 

1.2   熔鹽配比與涂覆

參照文獻[16]配制質量比m（Na2SO4）∶m（K2SO4）=8∶5的硫酸鹽飽和溶液作為腐蝕介質,模擬高溫鍋爐外壁煤灰沉積物的組成成分。 

將清洗干燥后的試樣放入管式爐中預熱,再將配制好的硫酸鹽飽和溶液均勻噴涂在預熱后的試樣表面,利用余熱使硫酸鹽沉積,多次噴涂直至沉積鹽層的質量大于5 mg/cm2。將試樣放入在試驗溫度下提前干燥好的坩堝中,在電子天平上進行稱量,質量記為m1。 

1.3   熱腐蝕試驗

超超臨界鍋爐過熱器/再熱器的管內壁溫度為650~670 ℃,管外壁溫度可達到700 ℃以上,而部分位置被煤灰覆蓋,溫度會更高。為廣泛研究不同位置混合硫酸鹽熱腐蝕情況,根據鍋爐管道正火側、背火側和彎管等位置的實際溫度,選取650、750、850 ℃作為熱腐蝕試驗溫度。 

將試樣和坩堝一起放入管式爐中進行熱腐蝕試樣,每隔10 h取出試樣冷卻至室溫,循環10次后稱量,質量記為m2。為了減小試驗誤差,每種材料均設置3個平行試樣,結果取其平均值。采用失重法計算試樣腐蝕后的質量增量,如式（1）所示。 

式中：Δw為單位面積試樣腐蝕后的質量增量,mg/cm2；m1為腐蝕前試樣的質量,mg；m2為腐蝕后試樣的質量,mg；S為試樣的表面積,cm2。 

分別使用去離子水和無水乙醇溶液對腐蝕后試樣進行超聲清洗,然后干燥。采用冷鑲法將試樣鑲嵌在環氧樹脂中打磨并拋光,清洗干燥后,使用TESCAN-VEGA 3掃描電鏡（SEM）觀察試樣的腐蝕形貌；利用INCA X-act X射線能譜分析儀（EDS）對腐蝕產物進行化學元素分析；使用TD-3500 X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產物進行物相分析（使用Cu靶Kα射線,管電壓30 kV,管電流20 mV,步寬角度0.02°,掃描范圍20°~80°）。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕動力學曲線

圖1為不同溫度硫酸鹽環境中3種材料的腐蝕動力學曲線。結果表明,在850 ℃硫酸鹽環境中,TP347HFG和316L腐蝕后的質量增量隨時間的延長逐漸變大,而C-HRA-5腐蝕后的質量增量在腐蝕初始階段劇增,20 h后趨于平緩。在650 ℃和750 ℃下,3種材料腐蝕后的質量增量均較低。850 ℃下,316L腐蝕后的質量增量為43.34 mg/cm2,而C-HRA-5腐蝕后的質量增量僅為1.37 mg/cm2。這說明在高溫硫酸鹽環境中C-HRA-5的耐蝕性優于TP347HFG,而316L的耐蝕性最差。 

圖  1  不同溫度硫酸鹽環境中3種試驗鋼的腐蝕動力學曲線

Figure  1.  Corrosion kinetic curves of three test steels in sulfate environment at different temperatures

2.2   腐蝕產物的物相分析

圖2為不同溫度硫酸鹽環境中3種材料表面腐蝕產物的XRD譜。由圖2可以看出,在原始材料中僅檢出基體衍射峰,而腐蝕后材料表面出現了新物相衍射峰。TP347HFG的腐蝕產物主要為鐵和鉻的氧化物,在650 ℃下腐蝕后,腐蝕產物中未出現大量的衍射峰,而在750 ℃和850 ℃下腐蝕后,腐蝕產物中出現了大量Fe2O3和Fe3O4；316L在三種溫度下的腐蝕產物相似,均為鐵、鉻混合氧化物；C-HRA-5在850 ℃下腐蝕后,腐蝕產物中檢測出了（Fe0.6Cr0.4）2O3,這在650、750 ℃下的腐蝕產物中沒有被檢測到。 

圖  2  不同溫度硫酸鹽環境中3種試驗鋼表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of corrosion products on the surfaces of three test steels in sulfate environment at different temperatures

2.3   表面腐蝕形貌

圖3為不同溫度硫酸鹽環境中3種材料表面的腐蝕形貌。結果表明,在650 ℃下TP347HFG表面出現球狀氧化物；316L和C-HRA-5表面也出現均勻氧化物,316L表面氧化物密度最高。隨著溫度升高,試樣表面氧化物增加。當溫度達到850 ℃時,TP347HFG表面出現球狀和細條狀氧化物,316L表面出現溝壑、裂紋和孔洞,氧化層脫落,C-HRA-5表面被氧化物覆蓋并存在多層晶體狀相。由腐蝕形貌可知,試樣表面腐蝕程度與腐蝕動力學曲線變化一致,表面氧化物越復雜,其腐蝕后的質量增量越大。 

圖  3  不同溫度硫酸鹽環境中3種試驗鋼表面的腐蝕形貌

Figure  3.  Corrosion morphology of three test steel surfaces in sulfate environment at different temperatures

圖4為850 ℃下硫酸鹽環境中3種材料表面高倍SEM圖和EDS分析結果。由圖4可知,850 ℃下3種材料的氧化產物明顯不同,但氧含量均較高,主要是鐵、鉻、氧三種元素,氧化物是其主要產物,與XRD的檢測結果相同。TP347HFG表面氧化產物除了含大量鐵元素,還有大量鉻元素,A點處主要為鐵、鉻的混合氧化物,B點處條狀物與球狀物不同,除鐵、鉻、氧元素外還含有碳元素。316L表面雖然由于氧化層的開裂和剝落變得凹凸不平,但表面均覆蓋著扁球狀的氧化物,C點和D點處氧化物主要為鐵、鉻氧化物,有些還含有少量的碳、鎳元素。在650、750 ℃時,C-HRA-5表面出現球狀和晶體狀氧化物,850 ℃下表面逐漸被鐵、鉻氧化物覆蓋,并且在氧化層上還出現了富銅的鉻、鐵氧化物,而E點處條狀物為富鈮氧化物,還存在少量鈉、鉀元素,表明Na2SO4和K2SO4在腐蝕中分解。 

圖  4  在850 ℃下硫酸鹽環境中3種試驗鋼表面高倍SEM圖和EDS分析結果

Figure  4.  SEM images at high magnification and EDS analysis results of three test steel surfaces in sulfate environment at 850 ℃

2.4   截面腐蝕形貌

圖5和圖6分別是不同溫度硫酸鹽環境中3種材料表面的腐蝕形貌和氧化層厚度。結果表明,對同種材料而言,隨著腐蝕溫度提升,氧化層厚度逐漸增加,表明腐蝕程度進一步加深。當溫度達到850 ℃時,316L腐蝕后,氧化層疏松多孔,在裂紋和應力作用下容易與基體剝離；而TP347HFG和C-HRA-5表面形成的氧化層較薄,相對而言連續致密,裂紋和孔隙也更少,這是由于材料中含量較高的鉻形成了致密的Cr2O3,提高了其耐蝕性,從而抑制材料的腐蝕。 

圖  5  不同溫度硫酸鹽環境中3種試驗鋼截面的腐蝕形貌

Figure  5.  Corrosion morphology of cross-sections of three test steels in sulfate environment at different temperatures

圖  6  不同溫度硫酸鹽環境中3種試驗鋼的氧化層厚度

Figure  6.  Oxide layer thickness of three test steels in sulfate environment at different temperatures

3.   討論

3.1   熱腐蝕機理

純Na2SO4和純K2SO4熔點分別為884 ℃和1 069 ℃。研究表明[17],在700 ℃的腐蝕環境中,本試驗采用的混合硫酸鹽為熔融態,這是由于低熔點共晶鹽的生成。因此溫度不同,熱腐蝕機理有所不同。 

如圖7所示,在650 ℃時,硫酸鹽并未熔融,在初始階段,O2透過硫酸鹽與基體直接接觸,發生式（2）~（3）所示反應。 

圖  7  650 ℃下硫酸鹽環境中金屬熱腐蝕過程示意圖

Figure  7.  Schematic diagram of metal hot corrosion process in sulfate environment at 65 ℃

M為材料基體元素,由于Cr2O3吉布斯自由能最低[18],因此基體與O2發生式（2）所示反應,優先生成致密的具有保護性的Cr2O3,然后生成Fe2O3和NiO等氧化物,因此基體先被Cr2O3層覆蓋,然后被Fe2O3層覆蓋。部分基體與硫酸鹽發生式（3）所示反應,產生SO2氣體和氧化物。 

R2SO4為堿金屬硫酸鹽,Na2SO4和K2SO4的共存或者其他氧化物的出現促進了焦硫酸鹽R2S2O7的形成,如式（4）所示,在SO2氣氛中,其轉變速率更迅速。R2S2O7的生成使得混合鹽熔點顯著降低,形成熔融鹽層。 

產生的焦硫酸鹽溶解金屬氧化物層,破壞氧化層的致密性,化學反應如式（5）和（6）所示。 

Fe2（SO4）3溶解在混合鹽中,降低其熔點,促使混合鹽熔融,而Cr2O3并未與焦硫酸鹽直接反應,當Fe2O3與焦硫酸鹽反應后,新生成的R2SO4可以與Cr2O3和O2共同反應生成新的焦硫酸鹽,從而不斷提供反應物,加速了金屬氧化層的腐蝕。Fe2O3與Cr2O3等通過協同助熔作用溶解在硫酸鹽中,從而破壞了氧化層的完整性。硫酸鹽一般先與Fe2O3接觸并反應,隨著反應的進行,在部分區域熔融的硫酸鹽與Fe2O3和Cr2O3同時接觸并發生溶解反應,被稱為“協同助熔”。 

如圖8所示,在850 ℃下,混合硫酸鹽完全熔融覆蓋基體表面,金屬氧化層與熔融硫酸鹽發生反應溶解,O2穿過熔融鹽與未發生腐蝕的基體發生反應,如式（7）~（9）所示： 

圖  8  850 ℃下硫酸鹽環境中金屬熱腐蝕過程示意圖

Figure  8.  Schematic diagram of metal hot corrosion process in sulfate environment at 850 ℃

反應破壞了氧化層的致密性,生成了新的硫酸鹽,促進材料腐蝕。基體材料與新的硫酸鹽反應會重新生成R2SO4,繼續反應,加速氧化層溶解。 

在高溫下,堿金屬硫酸鹽如Na2SO4容易分解為Na2O[19],氧化層與Na2O和O2反應生成Na2FeO4等堿金屬鹽,在濃度梯度的影響下,Na2FeO4擴散到鹽的外層并分解,氧化物重新析出,發生式（10）和（11）所示反應,新生成的Na2O繼續與氧化層進行反應,從而加速氧化層的溶解。這種在硫酸鹽的腐蝕過程中促進氧化層溶解的機制被稱為“堿性助熔”。 

與650 ℃時相同,局部區域氧化層的溶解可以使熔融硫酸鹽同時與Fe2O3和Cr2O3接觸,發生“協同助熔”。高溫環境中兩種機制共同作用,氧化層不斷損耗,新生成的氧化層疏松多孔,在裂紋和應力等作用下容易剝落,材料發生嚴重腐蝕。 

3.2   合金元素的作用

C-HRA-5具有最好的耐蝕性,這與材料的高鉻含量有關。高鉻奧氏體鋼在腐蝕環境中生成更多保護性Cr2O3氧化層,阻止硫酸鹽腐蝕基體[20]。除此之外,C-HRA-5表面還發現銅的氧化物,這是由于銅元素向表面富集,與O2反應生成銅的氧化物。白銀等[21]發現在銅含量較高的G115鋼中,銅元素先富集到表面形成氧化物,最終以某種可溶物或揮發物的形式消失。LI等[22]發現銅元素沿著鐵氧化物晶界在銅的富集區產生尖晶石氧化物（CuFe2O4）,降低表面吉布斯自由能,CuFe2O4與Cr2O3形成的混合氧化膜阻止了腐蝕的進行。因此C-HRA-5擁有最優良的耐蝕性。 

溫度會影響熔鹽和產物的形成,及反應物的穩定性[23]。3種材料在650、750 ℃的腐蝕較輕微,材料表面未被氧化物全覆蓋,腐蝕層薄且致密。而在850 ℃時,3種材料腐蝕后質量出現較大增加,316L表面氧化層出現裂紋,氧化層厚度明顯增加,腐蝕深度遠高于650 ℃時的,氧化層疏松,產生明顯的多層氧化層。由于溫度升高,沉積的硫酸鹽發生熔融,在“協同助熔”和“堿性助熔”的雙重機制作用下,氧化層不斷溶解,基體被侵蝕,新生成的氧化層疏松多孔,在裂紋和應力等作用下容易剝落。 

4.   結論

（1）在650、750、850 ℃的硫酸鹽環境中腐蝕后TP347HFG、316L和C-HRA-5奧氏體鋼的質量均增加,隨著溫度提升,3種奧氏體鋼的質量增量均增加,在850 ℃下質量增量最多,其質量增量遞減順序為316L、TP347HFG、C-HRA-5,在硫酸鹽環境中,C-HRA-5的耐蝕性最好。 

（2）隨著溫度的提升,奧氏體鋼在硫酸鹽環境中的腐蝕機理發生變化,混合硫酸鹽未熔融時,其主要按“協同助熔”溶解氧化層；當溫度升高,混合硫酸鹽熔融,基體表面產生的保護性氧化層在“協同助熔”與“堿性助熔”的雙重機理作用下發生腐蝕。 

（3）較高的鉻、鎳元素含量使材料表現出較好的耐蝕性,銅元素的添加在一定程度上提高了奧氏體鋼的耐高溫腐蝕性。

文章來源——材料與測試網