在油氣田的開發與油氣生產中,管道腐蝕不僅給工程造成巨大的損失,也會造成環境的污染甚至威脅生命安全。因此,油氣儲運工程中管道腐蝕預防和治理成為了目前的研究重點[1]。對油氣儲運腐蝕與防護危害較大的介質多為酸性,如H2S、CO2和Cl-。CO2分壓越高,腐蝕介質的pH越低,氫的去極化作用越強,腐蝕反應速率就愈大。但是,鋼管表面容易形成Fe2+飽和溶液層,促進具有一定保護性的腐蝕產物膜FeCO3與FeS的形成,這有可能抵消CO2分壓升高本身對腐蝕的推動力,使腐蝕速率下降。隨著CO2分壓繼續增高,腐蝕產物膜因內應力過大而發生破裂,腐蝕速率繼續增大[2-8]。已有研究也證明[9],L360QS鋼的H2S/CO2腐蝕速率隨CO2分壓增大而增加,表面腐蝕產物膜不夠完整,部分膜發生脫落,膜的保護性降低。
Cl-的影響可分為兩個方面[10]：一方面,Cl-的存在可降低金屬表面鈍化膜形成的可能性,且對已形成的鈍化膜起到加速破壞作用,從而促進金屬的局部腐蝕；另一方面,Cl-的存在使CO2在水基介質中的溶解度降低,從而降低金屬的腐蝕速率。當Cl-質量濃度較低（低于5 000 mg/L）時,上述第二方面起主導作用,在碳鋼表面形成的致密腐蝕產物膜膜與基體結合力強,碳鋼腐蝕速率較低,耐蝕性好；但當Cl-質量濃度增加一倍（至10 000 mg/L）時,碳鋼在含H2S/CO2介質中形成的腐蝕產物膜致密性明顯降低,膜的保護性下降,導致碳鋼腐蝕速率增大；進一步提高溶液中Cl-質量濃度,由于CO2溶解度下降,溶液pH升高,CaCO3沉淀傾向增大,抑制了金屬腐蝕,腐蝕速率明顯下降,但發生垢下腐蝕及局部腐蝕的傾向增大。
L360QS鋼廣泛應用于高含硫氣田原料氣集輸管道工程中,具有高韌性、高強度、抗脆斷以及抗硫化物應力開裂和抗氫致誘導開裂的特點。筆者針對某L360Q鋼集輸管線的現場服役環境,采用一系列理化檢驗方法,分析了L360QS鋼管線的腐蝕原因。
該管線的工作環境為H2S、CO2和Cl-共存的環境,原料氣組分及氣田水組分分別如表1和表2所示。由表1可知,原料氣中存在一定量的H2S及CO2,而在H2S、CO2共存體系中,材料的腐蝕速率對CO2分壓依賴性較強[11]。由表2可知,氣田水中的Cl-質量濃度較高。
| 組分 | 摩爾分數/% | 組分 | 摩爾分數/% |
|---|---|---|---|
| CH4 | 89.85~87.40 | C6H14 | 0.02~0.09 |
| C2H6 | 1.15~1.23 | C7H16 | 0.01~0.05 |
| C3H8 | 0.11~0.14 | H2S | 3.0~4.5 |
| C4H10 | 0.04~0.06 | CO2 | 5.6~6.2 |
|
0.02~0.03 | N2 | 0.2~0.3 |
| 項目 | 變化范圍 | 平均值 |
|---|---|---|
| 密度/（g·cm-3） | 1.06~1.13 | 1.108 |
| 總礦化度/（g·L-1） | 90~200 | 110 |
| ρ（Cl-）/（mg·L-1） | 70 858~126 592 | 98 725 |
 /（mg·L-1）
|
675~708 | 691.5 |
| ρ（HCO3-）/（mg·L-1） | 830~1 857 | 1 343.5 |
| ρ（Ca2+）/（mg·L-1） | 6 012~11 423 | 8 717.5 |
| ρ（Mg2+）/（mg·L-1） | 365~2 432 | 1 398.5 |
| ρ（Na++K+）/（mg·L-1） | 37 320~67 109 | 52 214.5 |
圖1為失效L360QS鋼管線內壁的宏觀形貌,可見黑色腐蝕產物膜,附著力較強。
采用Spectro M10型直讀光譜儀對L360QS鋼管線的化學成分進行分析,結果如表3所示。結果顯示,L360QS鋼管線的化學成分滿足標準要求,鋼中存在少量的Cu和Cr元素,可以確保其具有一定的耐蝕性,少量Nb和Mo可在一定程度上提高該鋼的強韌性。
| 元素 | 質量分數/% | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | Mn | Si | Cu | Cr | Ni | Nb | Mo | Al | Fe | |
| 實測值 | 0.088 4 | 1.39 | 0.239 | 0.069 | 0.037 | 0.023 7 | 0.022 6 | 0.010 8 | 0.033 4 | 余量 |
| 標準值 | ≤0.16 | ≤1.65 | ≤0.45 | ≤0.5 | ≤0.3 | ≤0.3 | ≤0.05 | ≤0.15 | ≤0.10 | 余量 |
試樣取樣部位及分析區域如圖2所示。將該管線沿徑向剖開,得到三個互成120°的縱截面（a、b和c面）管壁,即管壁1、2和3；從管壁1的a面、管壁2的b面和管壁3的c面隨機位置切割10 mm×15 mm、33 mm×15 mm試樣各一塊。將試樣縱截面和其中一個橫截面打磨拋光并侵蝕,分別使用XJG-05型光學顯微鏡（OM）和ZEISS EVO18型掃描電鏡（SEM）對其顯微組織進行觀察,并使用SEM配備的Carl ZEISS EVO 40X型能譜分析儀（EDS）對腐蝕產物成分進行分析。
如圖3所示,L360QS鋼試樣橫縱截面的顯微組織均為典型的鐵素體（白色）+貝氏體,組織分布較均勻。仔細觀察發現,在同一位置,縱截面的鐵素體晶粒尺寸比橫截面的鐵素體晶粒尺寸大,這主要是板材的軋制加工導致的。
圖4為L360QS鋼試樣的SEM形貌,其結果與圖3基本一致,微觀組織均是由鐵素體和貝氏體組成,分布較均勻；鐵素體與貝氏體基本呈等軸狀,且在管線不同厚度方向上晶粒尺寸基本一致,這可能是因為管線厚度較小,不會出現厚管因冷速不均勻造成厚度方向上微觀組織分布不均勻的現象。另外,在鐵素體和貝氏體晶界上存在白色微小顆粒,在內壁該現象更明顯。經初步判斷,該白色顆粒可能為析出物或雜質,這些物質的存在將顯著影響該管線的耐蝕性。
對L360QS鋼管線1-a面試樣橫縱截面的腐蝕產物膜成分進行分析。由圖5可知,L360QS鋼管線兩相的邊緣有白色微小顆粒,對其進行EDS點掃描可知,該處雜質元素（Mo和Si等）偏聚。在管外壁Ca2+、Mg2+的存在也對腐蝕產生較大影響,主要影響包括：其含量增加使水基介質的硬度增大,腐蝕介質的離子強度增大,從而CO2在水溶液中溶解常數增大；在其它條件不變的情況下[12],Ca2+、Mg2+含量增加導致CO2在水溶液中的溶解量減少,同時由于Ca2+、Mg2+含量增大,溶液中結垢傾向增大,從而發生垢下腐蝕以及不完整腐蝕產物膜與缺陷處暴露的基體金屬間的電偶腐蝕。這兩方面的影響均會導致全面腐蝕速率降低,局部腐蝕傾向增大[13-20]。
為進一步了解L360QS鋼管線的元素分布情況,對其進行面掃描分析,結果如圖6所示。可以看出,Si、Mn、Fe、Cu元素分布相對較均勻,珠光體中C元素含量較高。
利用EDS對L360QS鋼管線基體及腐蝕產物膜進行線掃描,結果如圖7所示。可以看出,腐蝕產物膜厚度為30~50 μm。如圖7（a）所示,Fe、C元素含量在界面和腐蝕產物膜處波動較大,在界面和腐蝕產物膜中形成了鐵的不同化合物,此外,O含量在靠近界面的基體和腐蝕產物膜處也發生波動,說明腐蝕過程中出現了氧化現象。如圖7（b）所示,不同位置Fe、S元素含量變化很大,C、Si含量變化較小。圖7（c）所示的元素含量變化規律與圖7（a）類似,腐蝕產物膜中Fe、C含量在界面附近波動最大,其次是Si、O含量。
根據腐蝕產物分析結果,結合實際服役環境可知,L360QS鋼管線在H2S、CO2和Cl-共存的環境中形成的腐蝕產物主要是FeCO3與FeS等。根據圖7可知,L360QS鋼管線在H2S和CO2共存體系中的腐蝕受H2S的影響較大。由于服役溫度較高,在L360QS鋼管線表面形成一層FeS保護膜,隨著腐蝕介質中CO2含量的升高,腐蝕介質偏酸性,氫去極化作用增強,疊加Cl-的破壞作用,FeS產物膜遭到破壞,促進了FeCO3腐蝕產物膜的形成。此外,當H2S和CO2共存環境中還存在Cl-、Ca2+、Mg2+時,會降低金屬表面鈍化膜形成的可能性,并加速已形成的鈍化膜的破壞,從而促進金屬的全面腐蝕。
（1）該油氣田用管線鋼出現腐蝕主要原因是管道中存在H2S和CO2共存腐蝕體系,另外Cl-、Ca2+、Mg2+的存在加劇了腐蝕。
（2）該管線鋼腐蝕產物膜先形成FeS,再形成FeCO3,在H2S和CO2共存腐蝕體系中H2S對腐蝕過程起主導作用。
文章來源——材料與測試網
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