圖 1 深水多相流動態腐蝕評價系統
Figure 1. Deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system: (a) indoor part; (b) outdoor part
分享：含微量水和氧氣的CO2輸送管道的腐蝕環路模擬試驗
碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術是當前全球應對氣候變化的重要技術之一,主要分為碳捕集、碳利用、碳封存三個過程,即把生產過程中積蓄的二氧化碳進行提純,繼而投入到新的生產過程中循環再利用或埋存于地層中。CCUS技術已成為當前最直接最有效的二氧化碳減排方式[1]。二氧化碳運輸是CCUS技術的關鍵環節,在CCUS技術鏈中具有紐帶作用,其中,管道輸送是CCUS技術鏈條中CO2運輸環節最經濟高效的方式之一。盡管管道鋪設成本較高,但使用壽命長,維護成本低,能承受較高的壓力,運輸介質損失率較低,是較安全、環保和經濟的輸送方式[2]。
目前的CO2輸送管道主要采用碳鋼[3-5]。按照管道輸送時CO2的相態,可分為氣相CO2管道、液相CO2管道和超臨界CO2管道,若液相和超臨界CO2混合存在,則稱為密相CO2管道。通常,干燥純凈的CO2對碳鋼沒有腐蝕性。但是,受CO2來源、捕集與分離方法等的制約,管道輸送的CO2中不可避免含有H2O、O2、SOx、NOx、H2S、有機酸和胺等雜質[6-7]。若CO2管道中形成自由水相,CO2將溶于水形成H2CO3,從而導致碳鋼管道的腐蝕,O2、SOx和NOx等雜質的存在也會加速腐蝕,增加管道的運行風險[3,6-7]。隨著CCUS技術的發展和推廣應用,含雜質CO2輸送管道的內腐蝕問題引起了越來越多的重視。因此,對CO2管道服役過程中的腐蝕程度進行評估,研究CO2輸送管道內腐蝕的特殊規律和機理,對于CO2管道設計、施工、運行維護以及推進CCUS技術的規?；瘧镁哂兄匾饬x[3,8]。
目前,實驗室主要采用高溫高壓反應釜進行CO2輸送管道的內腐蝕模擬試驗,通過掛片腐蝕質量損失法確定腐蝕速率,利用表面分析方法（SEM、EDS等）表征腐蝕產物的形貌和成分特征,這存在一定的局限性。大尺寸環路腐蝕試驗除具備腐蝕質量損失法和表面分析方法的功能,還能夠模擬管輸過程中多組分介質的流動混合狀態,能真實反映輸送管道的腐蝕狀況。目前,國內尚未有采用環路腐蝕試驗開展CO2輸送管道腐蝕的研究報道。筆者采用已建成的腐蝕環路試驗裝置,以某氣相CO2輸送管道設計運行工藝參數為依據,開展氣相CO2腐蝕環路模擬試驗,對含微量水及氧氣的CO2管道的腐蝕速率和特征進行研究,以期為該氣相CO2管道內腐蝕防護提供指導。
1. 試驗
1.1 腐蝕環路試驗裝置及參數
腐蝕環路試驗采用深水多相流動態腐蝕評價系統（以下簡稱環路）。該系統由環路裝置和配套的監檢測設備組成,見圖1,工藝流程見圖2,詳細參數見表1。該環路可開展油氣水多相介質、濕氣腐蝕、CO2腐蝕、細菌腐蝕、垢下腐蝕等腐蝕模擬試驗,可獲得此鋼質管道的腐蝕速率及腐蝕特征。
圖 2 深水多相流動態腐蝕評價系統工藝流程
Figure 2. Process flow of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
表 1 深水多相流動動態腐蝕評價系統性能參數
Table 1. Performance parameters of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
| 項目 | 參數及范圍 |
|---|---|
| 試驗管段管徑 | 4英寸（114.3 mm） |
| 試驗管段壁厚 | 6 mm |
| 試驗管段材質 | 316 L不銹鋼 |
| 試驗管段幾何結構 | （1）水平試驗管段； |
| （2）垂直試驗管段； | |
| （3）傾斜試驗管段（傾角分別為2°、3°和5°） | |
| 試驗壓力范圍 | 0~7 MPa |
| 試驗溫度范圍 | 室溫~150 ℃ |
| 試驗介質 | N2、CO2、模擬生產水、白油 |
| 試驗介質流速（流量） | 液相：最大5 m/s（或70 m3·h-1）； |
| 氣相（標準狀態）：最大10 m·s-1（或10 000 m3·h-1） | |
| 試驗管段腐蝕監檢測設備 | （1）電感探針在線腐蝕監測系統：實時監測腐蝕速率； |
| （2）LPR探針在線腐蝕監測系統：實時監測腐蝕速率； | |
| （3）高壓腐蝕掛片：檢測腐蝕速率和腐蝕形貌； | |
| （4）在線CO2監測系統：監測試驗系統內氣相CO2含量 |
1.2 環路試驗參數
環路腐蝕試驗參數如表2所示。
表 2 環路腐蝕試驗參數
Table 2. Loop corrosion test parameters
| 試驗條件 | 1 | 2 | |
|---|---|---|---|
| 氣相試驗介質/（mg·L-1） | H2O | 500 | 100 |
| O2 | 0 | 200 | |
| CO2 | 余量 | 余量 | |
| 試驗溫度/℃ | 50±2.5 | 50±2.5 | |
| 試驗壓力/MPa | 5±0.5 | 5±0.5 | |
| 試驗氣相循環量（標準狀態）/（m3·h-1） | 5 000±1 000 | 5 000±1 000 | |
| 試驗時間/h | 72 | 72 | |
| 腐蝕監檢測位置及方法 | 水平管段 | 電感探針；碳鋼材質腐蝕掛片（圓形、條形） | |
| 垂直管段 | 電感探針；碳鋼材質腐蝕掛片（圓形） | ||
1.3 環路試驗步驟
試驗前先檢查確認環路系統中的設備、管線和儀器儀表均完好且工作正常。采用氮氣對系統整體進行吹掃和氣密性試驗,確保系統中無液體、無空氣泄漏。根據試驗方案中的氣相介質成分要求,向系統中定量加注雜質（采用稱量法記錄,以確保雜質氣體加注量滿足要求）,再通入CO2補壓至5 MPa后穩壓30 min,通過在線高壓CO2監測設備監測系統中的CO2含量,最后通過加藥撬定量加注水。在水平試驗管段和垂直試驗管段上安裝碳鋼腐蝕掛片（安裝前記錄掛片的質量）。啟動循環壓縮機,調節控制氣體瞬時流量,使系統中氣相流量穩定在（5 000 ±1 000）Nm3/h范圍。啟動電加熱器,將系統中氣體升溫至50 ℃,并根據溫度信號控制電加熱器的啟停使溫度保持在（50±2.5）℃,試驗至規定的試驗時間后,關停電加熱器和循環壓縮機,打開氣體放空閥泄壓至常壓,取出掛片并拍照記錄掛片表面宏觀形貌,對掛片進行微觀形貌和成分分析,按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》,計算掛片腐蝕速率,見式（1）。試驗結束后,排凈系統內的氣體和液體,通入氮氣置換系統內的參與氣體并微正壓封存。
|
|
(1) |
式中：vC為掛片均勻腐蝕速率,mm/a；Δm為掛片試驗前后的質量差,g；ρ為掛片的密度,g/cm3；A為試樣的表面積,cm2；t為腐蝕時間,h。
2. 結果與討論
2.1 掛片腐蝕試驗結果
2.1.1 腐蝕速率
根據NACE SP0775-2023規范對腐蝕程度進行分類（見表3）。由表4可見：試驗條件下,所有掛片均屬于中度腐蝕,試驗2條件下,垂直管段的圓形掛片為高度腐蝕、其余掛片屬于中度腐蝕。掛片在試驗1條件下的腐蝕速率整體小于試驗2條件下,這表明當氣相CO2管道中存在O2雜質時,碳鋼管道的腐蝕速率會增大。管道不同位置的腐蝕速率也存在差異,垂直管段位置的腐蝕速率大于水平管段。
表 3 NACE SP0775-2023中對碳鋼腐蝕程度的分類
Table 3. Classification of corrosion degree of carbon steel in NACE SP0775-2023
| 腐蝕程度 | 平均均勻腐蝕速率/（mm·a-1） | 最大點蝕速率/（mm·a-1） |
|---|---|---|
| 低度腐蝕 | <0.05 | <0.13 |
| 中度腐蝕 | 0.05~0.2 | 0.13~0.3 |
| 高度腐蝕 | >0.2 | >0.3 |
| 試驗條件 | 掛片編號 | 掛片安裝位置 | 掛片形狀 | 掛片均勻腐蝕速率/（mm·a-1） | 平均腐蝕速率/（mm·a-1） | 腐蝕程度 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | DB278 | 垂直管段 | 圓形 | 0.095 9 | — | 中度腐蝕 |
| DB279 | 水平管段 | 圓形 | 0.079 4 | — | 中度腐蝕 | |
| RA216 | 水平管段 | 條形 | 0.110 0 | 0.111 0 | 中度腐蝕 | |
| RA217 | 水平管段 | 條形 | 0.112 0 | 中度腐蝕 | ||
| 2 | DB247 | 垂直管段 | 圓形 | 0.238 2 | — | 高度腐蝕 |
| DB246 | 水平管段 | 圓形 | 0.142 3 | — | 中度腐蝕 | |
| RA229 | 水平管段 | 條形 | 0.119 4 | 0.113 4 | 中度腐蝕 | |
| RA230 | 水平管段 | 條形 | 0.107 4 | 中度腐蝕 |
2.1.2 腐蝕形貌
由圖3和4可見：經過腐蝕試驗后,掛片表面覆蓋了一層較厚的黑色腐蝕產物,腐蝕產物均勻致密、無肉眼可見的宏觀局部腐蝕坑。
圖 3 掛片在試驗1條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產物清洗前）
Figure 3. Surface corrosion morphology of coupons under test 1 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
圖 4 掛片在試驗2條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產物清洗前）
Figure 4. Surface corrosion morphology of coupons under test 2 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
由圖5和6可見：掛片DB279和DB247表面腐蝕產物層均勻致密,無較明顯的孔洞和孔隙,但掛片DB247的腐蝕產物中存在一些凸起顆粒物,這表明腐蝕過程受到了氧的影響。碳鋼管道CO2腐蝕的產物一般為FeCO3,如果溫度較高且掛片表面的物理化學性質比較均勻,一般會生成均勻致密的黑色腐蝕產物層。
圖 5 掛片DB279的表面微觀腐蝕形貌
Figure 5. Surface micro corrosion morphology of coupon DB279: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
圖 6 掛片DB247的表面微觀腐蝕形貌
Figure 6. Surface micro corrosion morphology of coupon DB247: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
2.1.3 腐蝕產物成分
掛片表面腐蝕產物EDS分析結果如表5所示,可以看出腐蝕產物主要組成元素是Fe、O、C。
表 5 掛片表面腐蝕產物的EDS分析結果
Table 5. EDS analysis results of corrosion products on the surface of hanging plates
| 項目 | 試驗條件1 | 試驗條件2 |
|---|---|---|
| 掛片編號 | 掛片DB279 | 掛片DB247 |
| EDS分析位置 |
|
|
| 元素 | 質量分數/% | 質量分數/% |
| C | 11.93 | 12.00 |
| O | 26.72 | 24.25 |
| Al | 0.78 | 1.15 |
| Si | 0.76 | 0.68 |
| Ca | 0.39 | 0.41 |
| Fe | 59.43 | 61.51 |
2.2 電感探針腐蝕監測結果
由圖7和8可見：兩組試驗中,垂直管段和水平管段條件下,電感探針所得腐蝕壁厚損失變化形狀和趨勢基本相似,這表明對于氣相CO2管道,管道幾何結構對腐蝕速率的影響較小。環路試驗過程中,電感探針腐蝕壁厚損失變化存在較大波動,這主要是因為電感探針是一種精密電子器件瞬態監測技術,受到振動、電磁等外界干擾或者工藝改變、溫度、探針表面被污物污染等影響以及探針發生局部點蝕時,壁厚損失監測數據會發生波動變化,但其在一段時間內較穩定的變化趨勢可以反映腐蝕速率的變化趨勢。
圖 7 試驗1條件下電感探針所得壁厚腐蝕損失隨時間的變化曲線
Figure 7. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 1 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
圖 8 試驗2條件下電感探針所得壁厚腐蝕損失隨時間的變化曲線
Figure 8. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 2 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
選取腐蝕壁厚損失數據連續穩定的區間,進行腐蝕速率計算。由表6可見：與掛片試驗所得腐蝕速率相比,電感探針監測的腐蝕速率結果偏大,均達到高度腐蝕。電感探針更適合用于觀測長周期的腐蝕變化趨勢,具體的腐蝕速率應以掛片試驗結果為準。
表 6 試驗1和試驗2條件下電感探針所得腐蝕速率
Table 6. Corrosion rates obtained by inductance probe under test 1 condition and test 2 condition
| 電感探針安裝位置 | 平均腐蝕速率/（mm·a-1） | 腐蝕程度 | |
|---|---|---|---|
| 試驗條件1 | 垂直管段 | 0.301 1 | 高度腐蝕 |
| 水平管段 | 0.241 2 | 高度腐蝕 | |
| 試驗條件2 | 垂直管段 | 0.350 3 | 高度腐蝕 |
| 水平管段 | 0.389 9 | 高度腐蝕 | |
3. 結論
（1）在壓力（5±0.5）MPa、溫度（50±2.5）℃、CO2氣相循環量（5 000±1 000）Nm3/h（12萬m3/d）的管道運行工況下,根據掛片試驗結果,氣相中含500 mg/L水時,掛片為中度腐蝕,在含100 mg/L水和200 mg/L氧氣時,試樣為中度至高度腐蝕。
（2）經過腐蝕試驗后,試樣表面腐蝕產物層均均勻致密,主要是由Fe、O、C元素組成的FeCO3。
（3）氣相CO2管道中微量水的存在也會使管道發生腐蝕,且氧氣的存在會加劇腐蝕。因此,在進行氣相CO2輸送管道設計和運行操作時,要嚴格控制氣相中水和氧氣等雜質的含量,根據本次環路試驗結果,水含量應不超過100 mg/L,雜質氧氣含量應小于200 mg/L,以確保輸送管道輸送安全。
文章來源——材料與測試網
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