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瀏覽:- 發布日期:2025-01-08 16:34:23【

在全球能源轉型和應對氣候變化的大背景下,核能作為一種高效的清潔能源,正在成為關注的焦點[1]。核電站是保障能源供給和保護環境生態的核心。最常用的壓水堆核電站中,各回路設備的內部循環以及和外界的輔助交換都需要使用橡膠軟管,其作用是負責運送具有一定溫度和壓力的石油基液體、水基液體、氣體以及其他工作介質,以使核電站中的柴油機、冷凝器等必要設備能夠安全、有效地正常工作。然而,核電站極端的工作環境,如高溫、高壓和強輻射,也對橡膠軟管材料的耐高溫、耐輻射、耐高壓等抗老化性能提出了極高的要求。在上述極端環境中,橡膠軟管易老化,甚至出現如力學性能損耗、內外表面破裂等常見的問題,帶來了一定的安全隱患。 

因此,研究開發可靠性高的核電用特種橡膠軟管,以及針對實際應用的橡膠軟管開展老化評估,對確保核電站的整體安全性具有重要作用。筆者以核電用橡膠軟管為研究對象,對其基本結構、性能要求、老化評估方法等進行綜合分析,為確保軟管在核電站中的正常與可靠服役提供參考。 

在工業生產中,各種設備的穩定和高效運行依賴于動力傳輸和物料輸送,工業軟管在其中起著關鍵的作用。軟管通??梢愿鶕猛?、材料和結構進行分類。根據用途和輸送介質的不同,軟管可以分為液壓軟管、氣體軟管、食品級軟管、汽車軟管等;根據材料不同,軟管可以分為金屬軟管和非金屬軟管,其中非金屬軟管包括橡膠軟管和塑料軟管等;根據結構不同,軟管又可以分為單層軟管和多層軟管。 

在工業軟管中,橡膠軟管占有重要地位。橡膠軟管的內、外覆層通常由高彈性、耐磨損的橡膠材料制成,具有良好的耐壓性和柔韌性,適用于多種介質的輸送。在實際應用中,橡膠軟管的選擇需要綜合考慮輸送介質的性質、工作壓力以及使用環境等因素,以確保其性能和使用壽命。 

橡膠軟管的應用范圍廣泛,遍布汽車、核電站、熱交換器、化學工業和壓力容器等多個領域,其構造簡單明了,通常分為內襯層、增強層和外覆層3個部分。 

內襯層在橡膠軟管中扮演著至關重要的角色,因其直接與油液接觸,故需要具備耐腐蝕和防滲漏的特性。為滿足這一要求,通常選擇優良的材料,如丁腈橡膠(NBR),以抵御各種介質的腐蝕。然而,除了選擇材料外,內襯層的硬度、厚度和永久變形量也很關鍵,它們直接影響著軟管的密封性能。適當的硬度和厚度能夠提高密封效果,一般邵氏A硬度為70~85 HA、壓縮永久變形量為50%時效果最佳。同時,內襯層厚度的均勻性和表面的光滑度也對性能具有重要影響。因此,內襯層的設計需要兼顧這些因素,以保證軟管在長期工作狀態下能夠穩定、可靠地運行,同時內襯層需要具備足夠的柔韌性,以適應各種工作環境需求,從而確保管道設備的安全運行和使用壽命。 

增強層通常由纖維材料編織或纏繞而成,如鋼絲、玻璃纖維、棉線等,或直接使用高分子布料,如聚酯布、聚酰胺布等,其作用是增強軟管的力學性能。這些材料具有較高的強度和韌性,能夠有效地增強軟管的抗拉和抗壓性能,保障管道和設備的安全運行。一般來講,采用編織方式時,位于相同編織層內的纖維會因伸縮程度的不同產生相互摩擦,引起應力集中而造成材料磨損,所以常選擇纏繞的方式制作增強層材料,因為該材料由兩組纏繞方向不同的纖維層形成一個工作層,纖維層中的纖維之間存在相互摩擦作用,以及纖維層之間用于黏接的膠層均會提高管道的耐久性,從而材料在使用時能承受更高的壓力。增強層結構還需要具備一定的彈性,以適應不同工作條件下的壓力變化,確保軟管在各種復雜環境中均能穩定運行。 

外覆層負責保護橡膠軟管免受外界環境的腐蝕和損害,通常采用耐磨性好的橡膠材料制成外覆層,如聚氨酯橡膠、氯丁橡膠(CR)等。這些材料具有出色的耐磨和耐候性能,能夠有效抵御外界環境的腐蝕,延長軟管的使用壽命。同時,外覆層結構還須具備一定的耐熱性和耐寒性,以應對不同溫度環境下的工作條件,確保軟管在極端氣候下仍能正常運行。但工程上需注意,外覆層老化龜裂影響軟管服役壽命的問題時常發生。 

橡膠軟管的合理分類有利于按服役環境和實際需求選擇合適的橡膠軟管產品,避免因不恰當的選材導致安全隱患。 

壓力決定著橡膠軟管的使用種類,關系著生產生活的安全。橡膠軟管常分為低壓型、中壓型和高壓型。低壓型適用于0~10 MPa的低壓工況,中壓型適用于10~50 MPa的中壓工況,高壓型則適用于50 MPa以上的高壓工況。錯誤地選擇與實際工況不符的橡膠軟管會使橡膠軟管承受額外的壓力,導致軟管的使用壽命縮短甚至發生破裂。 

壓力還會對橡膠軟管的結構產生影響。橡膠軟管結構上的差異主要是增強層材料的選擇和工藝不同導致的。增強層作為橡膠軟管的補強骨架,材料種類多樣,如鋼絲、棉線、纖維、聚酯布等;同時增強形式的種類豐富,如夾布、纏繞、編織等。不同材料和增強形式的組合決定著橡膠軟管的最大承壓能力,影響著實際工況中橡膠軟管的選擇。常見的橡膠軟管分類如表1所示。以核電站中常用的鋼絲纏繞液壓橡膠軟管為例,為適應核電站高壓工況下的介質輸送,增強層多選擇具備出色抗拉強度和耐壓性能的鋼絲纏繞層,層數為單層或雙層。 

Table  1.  常見的橡膠軟管分類
軟管類型 按照增強形式區分 用途 壓力類型
夾布管 帆布卷取夾布管 農業灌溉、低壓水輸送 低壓型
簾布纏卷夾布管 石油鉆探 中壓型
纖維增強管 纖維編織管 汽車燃油管 中/高壓型
纖維纏繞管 液壓系統、汽車制動系統 中/高壓型
鋼絲增強管 鋼絲編織管 液壓系統 中/高壓型
鋼絲纏繞管 核電、發動機冷卻系統 高壓型

還可根據內、外覆層所用的材料對橡膠軟管進行分類,包括目前常用的天然橡膠(NR)、硫化橡膠(SBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、NBR、CR、氟橡膠(FKM)等一系列天然和合成橡膠,以及一些熱塑性彈性體,如乙烯-丙烯酸彈性體(AEM)和熱塑性聚氨酯(TPU)等。不同的橡膠材料具有不同的特點,以應用于不同領域,橡膠軟管材料分類如表2所示。其中,FKM具有較好的耐溫性,而NBR和EPDM具有良好的柔韌性和耐腐蝕性,故NBR和EPDM能夠用于輸送蒸汽、油脂、腐蝕性化學介質,而且具有一定的耐輻射和耐老化能力,核電站中橡膠軟管使用的膠層也多以這些材料為主。 

Table  2.  橡膠軟管材料分類
橡膠軟管用彈性體 適用橡膠軟管類型 性能特點
NR 火車管 氣密性、耐磨性
SBR 剎車管 耐磨性、耐老化性
EPDM 輸水軟管/制動軟管 耐腐蝕性、耐熱性
NBR 輸油軟管(內膠) 耐油性、耐熱性、耐磨性
CR 聚苯乙烯(PS)高低壓管、各種橡膠軟管(外膠) 耐油性、耐候性
FKM 輸油軟管 耐油性、耐熱性
AEM 動力轉向管 耐油性、耐高低溫性

用加壓水作為冷卻劑和慢化劑、以鈾235為核燃料[2]的壓水堆核電站是當前技術最成熟、應用最廣泛的核能應用設施之一,主要由核島和常規島組成。核島是壓水堆核電站的核心部分,主要包括壓力容器、蒸汽發生器、穩壓器和主泵等設備,在壓力容器內的堆芯部分利用核燃料進行核裂變反應,是整個能量轉換系統的供給端;常規島則包括與傳統火電廠類似的汽輪機、冷凝器等設備,用于將核反應產生的熱能轉換為電能[3]。 

在核電站的能量轉換過程中需要用到大量軟管,以實現介質傳輸。由于核電站內的工作環境涉及高溫高壓、輻射、機械載荷、腐蝕性化學介質等因素,容易使軟管尤其是橡膠軟管出現疲勞、老化等損傷,引起其形態、結構、功能的劣化,以至于不能滿足規定的功能要求而失效[4],所以對橡膠軟管在上述環境條件下的長期可靠性提出了較高的要求。 

為了應對這些挑戰,橡膠軟管須具備耐高溫高壓、耐輻射、耐腐蝕、良好的力學性能和柔韌性等。常用的耐輻射橡膠材料如氟橡膠、苯基硅橡膠等,能夠在強輻射環境下保持良好的力學性能和柔韌性;在耐熱性方面,三元乙丙橡膠能確保在150~200 ℃下維持結構和功能穩定;在耐化學腐蝕方面,丁腈橡膠具有較好的化學穩定性,有助于減緩性能衰減。 

除了材料本身的耐老化性能,橡膠軟管還應在復雜的安裝過程中保持可靠的密封性、力學性能和耐用性,而高質量的密封材料和精密制造的接頭則可保證軟管的安全運行和無泄漏。綜上所述,核電站用橡膠軟管必須在極端環境下長期可靠運行,才能滿足上述多項嚴格的性能要求。 

核電站嚴苛的運行環境,如高溫高壓、化學腐蝕、輻照等,給橡膠軟管的服役壽命帶來極大的挑戰,橡膠軟管常因老化、疲勞而發生泄漏事故,進而不能滿足在服役環境下的性能要求,故橡膠軟管及軟管配件都曾發生過失效案例[5-9]。為了避免失效的重復發生和推動國產化橡膠軟管的研發,對橡膠軟管開展老化評估至關重要。 

橡膠軟管失效最嚴重且頻繁的位置為外覆層或內襯層的橡膠材料,所以對橡膠軟管進行老化評估本質上就是對各種橡膠進行分析,如NBR、EPDM、HNBR(氫化丁腈橡膠)、CR等。橡膠軟管老化往往由最初的硬化、開裂開始,直至后期的大面積開裂,即龜裂,進而演化成嚴重的爆裂,造成介質泄漏、系統失效等惡劣情況。此外,橡膠軟管的增強層起到承壓作用,一旦腐蝕、疲勞等因素造成材料的力學性能下降,也會導致橡膠軟管承壓受限,發生斷裂甚至爆裂,后果不堪設想。因此,增強層的老化評估也應納入整體考量,以全面防范軟管失效。 

核電用橡膠軟管多是鋼絲或織物增強液壓型軟管。依據GB/T 15329—2019 《橡膠軟管及軟管組合件 油基或水基流體適用的織物增強液壓型 規范》、GB/T 39309—2020《橡膠軟管和軟管組合件 液壓用鋼絲或織物增強單一壓力型 規范》、GB/T 10544—2022《橡膠軟管及軟管組合件 油基或水基流體適用的鋼絲纏繞增強外覆橡膠液壓型 規范》、GB/T 3683—2023《橡膠軟管及軟管組合件 油基或水基流體適用的鋼絲編織增強液壓型 規范》、GB/T 39313—2020《橡膠軟管及軟管組合件 輸送石油基或水基流體用致密鋼絲編織增強液壓型 規范》等相關標準,主要涉及靜液壓、脈沖性能、曲撓性能、層間黏合性能等多種性能要求(見表3)。其中,耐磨性僅在GB/T 3683—2023和GB/T 10544—2022里提到,且在標準中并未闡明如何測試,僅規定“當有新的耐磨試驗方法可用時,應增加耐磨試驗要求”。經查找確認,適用的試驗方法可參考GB/T 12721—2007《橡膠軟管 外覆層耐磨耗性能的測定》。事實上,這些性能要求不僅是橡膠軟管出廠時的關鍵檢驗指標,也為老化評估提供了重要的參考依據。 

Table  3.  液壓型橡膠軟管性能要求及測試方法
性能要求 測試標準 測試方法 適用標準
GB/T 15329—2019 GB/T 39309—2020 GB/T 10544—2022 GB/T 3683—2023 GB/T 39313—2020
靜液壓 GB/T 5563 —2013 《橡膠和塑料軟管及軟管組合件 靜液壓試驗方法》 在靜態條件下,橡膠軟管承受液體的壓力。在最大工作壓力、驗證壓力和最小爆破壓力下不應發生失效,且在最大工作壓力下,長度變化應控制在−4%~+2% 適用 適用 適用 適用 適用
最小彎曲半徑 GB/T 5565.1 —2017《橡膠和塑料軟管及非增強軟管 柔性及挺性的測量 第1部分:室溫彎曲試驗》 1. 在最小彎曲半徑下,使用夾板壓扁軟管進行彎曲試驗。彎曲部位最小外徑(T)與平均外徑(D)的比值符合允許變形范圍;2. 在彎曲狀態下,軟管應滿足低溫曲撓和脈沖性能要求 適用 適用 適用 適用 適用
GB/T 5565.2 —2017《橡膠和塑料軟管及非增強軟管 柔性及挺性的測量 第2部分:低于室溫彎曲試驗》
脈沖性能 GB/T 14904 —2011《鋼絲增強橡膠和塑料軟管及軟管組合件 曲撓液壓脈沖試驗》 在一定溫度下,液壓流體在橡膠軟管內部循環流動。在規定脈沖壓力下,橡膠軟管在限定脈沖次數之前不發生泄漏或其他形式的損壞 適用 適用 適用 適用 適用
GB/T 5568 —2013《橡膠或塑料軟管及軟管組合件 無曲撓液壓脈沖試驗》
軟管組合件的泄漏 GB/T 5563—2013 在靜液壓試驗過程中,橡膠軟管不得出現泄漏或其他形式的失效 適用 適用 適用 適用 適用
低溫曲撓性能 GB/T 5565.2—2017 在−40 ℃下,將橡膠軟管與芯軸放置24 h后,繞芯軸彎曲180°,內外層不得龜裂?;謴椭潦覝睾?在驗證壓力下進行靜液壓試驗,橡膠軟管不得泄漏或龜裂 適用 適用 適用 適用 適用
層間黏合性能 GB/T 14905—2020《橡膠和塑料軟管 各層間黏合強度的測定》 利用夾具、試驗機剝離橡膠軟管試樣的不同層面,記錄任一層面出現剝離時的力,要求橡膠軟管內襯層與增強層、外覆層與增強層之間的黏合強度應不小于規范要求 適用 適用 適用 適用 適用
耐真空性能 GB/T 5567 —2013《橡膠和塑料軟管及軟管組合件 耐真空性能的測定》 軟管兩端密封,一端連接真空泵,將軟管內壓降到規范要求的試驗壓力,維持規定時間,橡膠軟管外部應無脫層凹陷或坍癟 適用 適用 不適用 適用 適用
耐流體性能 GB/T 1690 —2010 《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗方法》 耐水性能:在一定溫度下,將與橡膠軟管硫化程度相同的模壓內襯層和外覆層試片,在蒸餾水中浸泡規定時間,內襯層和外覆層的體積變化率應符合規范 適用 不適用 適用 適用 適用
耐油性能:在一定溫度下,將與橡膠軟管硫化程度相同的模壓內襯層和外覆層試片在IRM 903中浸泡規定時間,內襯層和外覆層的體積變化率應符合規范 適用 適用 適用 適用 適用
耐臭氧性能 GB/T 24134—2009《橡膠和塑料軟管 靜態條件下耐臭氧性能的評價》 將試樣置于臭氧環境下一段時間后,保持拉伸狀態下放大兩倍檢查試樣,試樣外覆層應無龜裂或其他損壞 適用 適用 適用 適用 適用
耐磨性 GB/T 12721—2007 試樣與磨具接觸,承受垂直靜壓力,對其進行磨損測試。規定的循環次數后,試樣應無顯著增厚或外層脫落現象。測試試驗前后試樣質量,計算質量損失,并確保所有質量損失數據在允許范圍內 不適用 不適用 適用 適用 不適用

服役中的橡膠軟管只要在外觀、力學性能、化學穩定性等任一方面出現異常,都可視為老化。老化評估就是通過對上述一系列性能測試來量化和分析橡膠軟管在極端環境下的性能。筆者基于各類橡膠軟管規范中提出的試驗要求,以及實際失效分析中的需求,重點介紹和分析在核電橡膠軟管老化評估中常用的關鍵性能指標及相應的測試方法。 

橡膠軟管外覆層出現的裂紋是人們能夠最先和最直觀發現的,因此對橡膠軟管進行老化評估時,表面形貌分析是最簡單但必要的手段。以某輸油管線的老化橡膠軟管為例,外觀如圖1所示。由圖1可知:兩根橡膠軟管的整體形態已固定和硬化,在橡膠軟管a靠近接頭處,出現了近5 cm的局部開裂區域,產生多道徑向裂紋,長短不一,在嚴重開裂處,裂紋向軸向擴展、分支;橡膠軟管b開裂更為嚴重,嚴重處外覆層大塊掉落,出現明顯缺口,露出編織層。以上形貌特征清晰地表明,橡膠軟管已發生了嚴重老化[10]。在橡膠材料老化過程中,分子鏈會發生氧化反應而導致材料斷裂,這顯著改變了橡膠的化學交聯網絡結構,性能上表現為硬度增加、韌性下降,形貌上則表現為產生表面裂紋甚至龜裂,且極易因開裂產生缺口[11]。 

圖  1  某輸油管線的老化橡膠軟管外觀

橡膠老化是由分子鏈的斷裂和新交聯反應引起的,這些變化會顯著改變其交聯網絡結構,導致橡膠材料在老化過程中力學性能發生顯著變化[12]。因此,橡膠軟管及其橡膠材料的力學性能是評估其老化程度的重要指標。力學性能測試是通過對軟管施加各種機械載荷,模擬實際工況并觀察材料的劣化程度,如靜液壓、脈沖性能、層間黏合強度、拉伸性能、硬度、彎曲性能等。橡膠老化評估時常用的力學性能要求及適用標準如表4所示。 

Table  4.  橡膠老化評估時常用的力學性能要求及適用標準
力學性能要求 標準號 標準名稱
靜液壓 GB/T 5563—2013 《橡膠和塑料軟管及軟管組合件靜液壓試驗方法》
脈沖性能 GB/T 5568—2013 《橡膠或塑料軟管及軟管組合件無撓曲液壓脈沖試驗》
層間黏合性能 GB/T 14905—2020 《橡膠和塑料軟管各層間黏合強度的測定》
彎曲性能 GB/T 5565.1—2017 《橡膠和塑料軟管及非增強軟管柔性及挺性的測量 第1部分:室溫彎曲試驗》
低溫曲撓 GB/T 5565.2—2017 《橡膠和塑料軟管及非增強軟管柔性及挺性的測量 第2部分:低于室溫彎曲試驗》
硬度 GB/T 531—1992 《硫化橡膠邵氏A硬度試驗方法》
拉伸性能 GB/T 528—2009 《硫化橡膠或熱塑性橡膠、拉伸應力應變性能的測定》
GB/T 11182 —2017 《橡膠軟管增強用鋼絲》

靜液壓試驗是評估橡膠軟管老化性能的關鍵方法,能夠測試其在靜態壓力下的承載能力。隨著老化不斷進行,橡膠軟管外覆層的彈性和強度逐漸下降,可能導致其在壓力作用下發生變形、泄漏或破裂,影響系統的安全性和可靠性。靜液壓試驗是在規定壓力下,驗證老化后的橡膠軟管是否仍能保持結構完整性和密封性,從而評估老化對其承載能力的影響。該試驗為橡膠軟管在長期使用中的安全性提供了重要依據,有助于判斷老化后的橡膠軟管是否滿足使用要求并維持正常運行。 

橡膠軟管在核電站可能受到周期性壓力波動的影響,例如反應堆冷卻劑系統的脈沖流動、波動對橡膠軟管的穩定性和結構完整性提出了挑戰。通過脈沖性能試驗,可以判斷橡膠軟管在老化后是否仍能有效承受周期性的壓力脈沖,從而確保其在長期運行中的可靠性。測試過程通常在一定溫度條件下進行,液壓流體在橡膠軟管內部循環流動,模擬真實工況下的壓力環境。橡膠軟管在達到規定的脈沖次數之前,必須在要求的脈沖壓力下運行,且不得發生泄漏、爆裂或其他形式的損壞。測試結果對于評估橡膠軟管在復雜壓力環境中的長期性能至關重要,為其在實際應用中的可靠性提供關鍵參考。 

老化過程可能導致材料硬化,從而增大彎曲半徑并增加破裂風險,故最小彎曲半徑是老化評估中衡量橡膠軟管柔韌性和結構完整性的關鍵指標,尤其適用于頻繁彎曲或安裝在狹小空間中的應用場景。在進行彎曲試驗時,也應同時考慮低溫曲撓性能,以適用寒冷氣候下的使用場景。我國東北及俄羅斯地區冬季溫度低下,橡膠軟管彎曲時,外覆層開裂是主要的失效類型[13]。因此,橡膠軟管在低溫下的抗曲撓能力也應重點考量,確保其在實際應用中的可靠性和使用壽命,降低失效風險。 

同樣地,在高溫高壓環境下,軟管的硬度也可能會增加,并導致拉伸性能下降,這些變化直接影響軟管的使用壽命和安全性。但是簡單的抗拉強度、斷后伸長率等指標并不能準確地描述橡膠軟管的老化程度,因此引入老化率的概念[14]。老化率是橡膠材料的性能隨時間變化而發生下降的比例,它通過比較橡膠的初始性能P與橡膠在老化過程中x時刻的性能Px,計算出性能下降的百分比C,計算公式如式(1)所示。 

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例如,牛紹蕊等[15]在研究承壓油管的失效案例中,以抗拉強度和斷后伸長率為指標,發現氯丁橡膠試樣老化率達到了94%和94.7%,證明材料已發生嚴重老化[16]。吳昉赟等[8]發現,氯丁橡膠在核電站惡劣環境中服役時間越長,老化程度越明顯,硬度也顯著增大。 

對于橡膠中增強層的鋼絲材料,也須抽檢其抗拉強度,以與標準GB/T 11182—2006《橡膠軟管增強用鋼絲》中規定的4個強度區間進行比對,并規定未發生腐蝕的合格鋼絲的抗拉強度應為2 450~2 750 MPa。 

核電站中,橡膠軟管承擔著輸送具有一定溫度和壓力的液體介質的作用,故橡膠需要具備對介質良好的耐受性。與各種介質接觸時,橡膠軟管內的橡膠材料可能會經歷以下變化:首先,液體被橡膠材料吸收,導致橡膠體積增大,即溶脹;其次,液體可能會溶出橡膠中的可溶成分,如增塑劑和防老劑;此外,液體與橡膠還可能發生化學反應。這些變化會顯著影響橡膠的力學性能,包括抗拉強度、斷后伸長率和硬度,因此測試橡膠在浸泡和干燥后的性能變化,對確保橡膠軟管在各類流體環境中的穩定性和長期可靠性至關重要。 

根據GB/T 1690—2010標準,應在油基和水基液體中對橡膠軟管進行測試,以評估其在實際工況下的性能變化,如溶脹、硬化或降解,從而驗證其在嚴苛流體環境中的穩定性。在各液壓型橡膠軟管規范中,油基液體選擇IRM 903,水基采用蒸餾水進行試驗。具體方法為:在規定溫度下,將與橡膠軟管硫化程度一致的模壓內襯層和外覆層試片在選擇的介質中浸泡一定時間,測量并記錄內外層的體積變化率,而在老化評估中,流體的選擇應以實際工況介質為準,以切實模擬老化失效環境。 

橡膠軟管長期暴露于極端環境時會發生物理和化學性質變化,從而影響其整體性能。因此,耐候性試驗主要評估橡膠軟管在長時間使用或暴露于惡劣環境下的耐久性和穩定性。在開展針對核電用橡膠軟管的耐候性試驗時,應模擬多種核電站內的極端環境,測試橡膠軟管在這些條件下的性能變化,以確保橡膠在實際應用中的可靠性并預測其使用壽命。經查閱,尚無針對橡膠軟管老化性能測試的專門標準。為系統評估橡膠軟管的耐候性能,以其主要材料橡膠為評估對象,總結了幾種常見核電環境中,橡膠材料的老化試驗方法及其應用標準(見表5)。 

Table  5.  橡膠材料耐老化性能試驗及適用標準
老化類別 標準號 標準名稱
熱氧 GB/T 3512—2014 《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》
濕熱 GB/T 15905—1995 《硫化橡膠濕熱老化試驗方法》
臭氧 GB/T 24134—2009 《橡膠和塑料軟管靜態條件下耐臭氧性能的評價》
鹽霧 GB/T 35858—2018 《硫化橡膠鹽霧老化試驗方法》

核電站運行環境中往往存在高溫,橡膠軟管長時間暴露于高溫環境時,熱氧老化是極其重要的考量因素。按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試,模擬高溫條件下的老化過程,測定橡膠軟管的力學性能和物理變化,有助于預測橡膠軟管在高溫環境中的使用壽命,確保橡膠在熱條件下的可靠性。 

除了高溫,核電站還涉及高濕環境,這種濕熱交互作用會促使橡膠軟管中橡膠材料發生水解。濕熱老化試驗應根據GB/T 15905—1995標準,以預測橡膠軟管在濕熱條件下的長期可靠性,確保其在高濕、高溫環境中的穩定性。 

核電站中的高壓電氣設備會產生臭氧,而沿海地區又存在鹽霧環境,所以臭氧和鹽霧也是橡膠軟管老化評估的重要試驗,應分別依據GB/T 24134—2009和GB/T 35858—2018標準開展。 

此外,核電站中的輻射環境也會對橡膠軟管橡膠材料的結構和性能產生顯著影響。γ射線能量高、穿透力強,是導致材料分子鏈斷裂和交聯的主要因素,最終引起橡膠軟管硬度增加、斷后伸長率下降,甚至脆化[17]。雖然輻射對核電站橡膠軟管橡膠材料的結構和性能影響顯著,但尚未找到專門針對橡膠軟管耐輻射性能的試驗標準,以開展橡膠軟管的耐輻射性能試驗。不過根據一般經驗,老化試驗時通常采用模擬γ射線的輻射環境,以評估橡膠軟管在輻射前后的力學性能變化情況。 

對橡膠軟管進行老化評估時,同樣需要關注熱學性能變化。過高的溫度會導致聚合物主鏈斷裂,引發次級反應,使材料性能下降,這種現象稱為熱降解或熱老化[18],是橡膠軟管老化失效的主要原因。故需對橡膠軟管橡膠材料進行熱性能分析,以評估橡膠的熱老化降解趨勢。 

目前,主要利用差式掃描量熱儀(DSC)研究高溫老化對橡膠材料的玻璃化轉變溫度、結晶度等性能的影響。HASSANI等[19]研究油田井口中所用HNBR橡膠密封件的熱老化行為,因其高溫高壓的服役環境與核電站類似,故具有較大的參考價值。通過DSC測試發現,高溫老化后材料的玻璃化轉變溫度升高,熔點降低,推測是由于初始交聯的發生和進一步斷鏈所導致的。除了單獨使用DSC,還可聯合其他表征技術進行深入研究。GUO[20]等在針對SBR熱氧老化的研究中,通過利用DSC和傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分析其熱氧老化降解機制,發現這是一個包含4個步驟的自催化過程,分別是烷基自由基生成、初始和深度的氧化過程、鏈終止反應。 

除此之外,還可用熱重分析儀(TGA)測定失重率和熱分解溫度等指標,研究高溫老化對軟管中橡膠材料的影響[21]。如PORTER等[22]在研究丁腈橡膠O型圈時,通過TGA測出質量分數為8%的小分子量增塑劑損失,這很好地佐證了在力學性能測試中所得出的老化試樣復合剛度的提升,表明高溫對材料產生了巨大影響。相反地,對高溫老化后的EPDM試樣進行TGA分析,發現質量減小不超過50%,表明材料熱穩定性仍維持在較高水平,不易發生熱分解[23]。 

紅外光譜廣泛用于橡膠等聚合物的分析,可利用該方法判斷橡膠材料種類[24],追蹤橡膠軟管中橡膠材料的變化[25],尤其是外覆層老化過程中的化學變化。 

例如,針對外覆層中常用的Cr材料,研究者利用ATR-FTIR(衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜法)分析其老化后的化學變化,發現在波數為3 400 cm−1和1 708~1 710 cm−1處分別出現特殊峰[26]。前者是參與氫鍵形成的羥基伸縮振動峰,后者則證明形成了羰基,這兩種峰都表明熱氧產物的增加,證明試樣發生了熱氧老化[27]。其他橡膠材料如 EPDM、NBR[28]、FKM[29],也在波數為1 700~1 800 cm−1處出現羰基峰;而在波數為3 200~3 400 cm−1處,SBR、EPDM等材料老化后也出現了羥基峰。這兩種范圍內的特征峰皆可歸因于氧化產物的增加,這是熱氧老化發生的有力證明。 

除此之外,波數為2 800~3 000 cm−1波段的吸收峰也值得關注。在波數為2 848 cm−1和2 918 cm−1處的吸收峰分別是—CH2—基團的對稱和不對稱伸縮振動峰,它們在不同橡膠材料老化時展現了各異的變化。如老化后的NR材料,這兩個峰的強度基本保持不變[30],而75 ℃下的HNBR材料在2 800~3 000 cm−1波段的兩個峰值也是在開始老化階段減弱,但又由于低分子量添加劑(如潤滑劑)的流失,峰值會隨著老化溫度的升高和時間的延長反而升高。其他研究也發現,EPDM、NBR、SBR[31]老化時,這一波段的峰值強度會顯著下降;在高溫和長時間暴露下,NBR的某些峰甚至會完全消失。 

常用掃描電子顯微鏡(SEM)直觀觀察外覆層橡膠老化前后的微觀結構變化,如裂紋、孔洞等。例如,隨著老化時間的延長,通過SEM可觀察到EPDM橡膠表面出現了明顯的裂紋和孔洞,表明橡膠發生了熱氧降解。對經過熱老化處理后的TPU橡膠進行SEM分析[32],發現老化導致裂紋和孔洞數量增加,使表面結構趨于復雜。裂紋的擴展會使材料在拉伸過程中產生應力集中,導致材料更早斷裂,從而降低抗拉強度和斷后伸長率;孔洞增加了材料的內部缺陷,使得應力容易集中在這些區域,進一步降低了材料的力學性能。 

此外,SEM還可結合EDS(能譜分析)進行局部元素分析,以確定老化過程中化學成分的變化。LIU等[33]用SEM展示了NBR老化過程中橡膠表面逐漸出現的微觀裂紋和剝落現象,同時用EDS揭示了在加速熱老化環境中,NBR表面的氧含量顯著增加,且氧化反應從表面開始,逐漸向內部擴展,導致材料內部結構的變化和表面損傷的加劇。 

核電站用橡膠軟管的研究與開發對于保障核電站安全運行和延長設備壽命具有重要意義。針對核電站的高溫高壓、輻射及腐蝕等嚴苛環境,通過詳細分析橡膠軟管的構造、分類、應用環境和性能要求等,可以明確橡膠軟管的材料選擇和結構設計在提升其性能和延長服役壽命方面起到了關鍵作用。 

在實際應用中,利用力學性能測試、耐介質測試、耐老化測試、熱學性能分析、化學成分分析、微觀結構分析等多種老化評估方法,可全面了解橡膠軟管的老化過程及其機制。這些評估方法為研究人員提供了有效工具,有助于深入探究橡膠軟管在核電環境下的老化行為,為改進橡膠軟管材料和優化設計提供了科學依據。




文章來源——材料與測試網

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    【本文標簽】:核電材料檢測 橡膠軟管檢測 金屬材料檢測 冷凝器檢測 耐腐蝕檢測 可靠性檢測
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