0.   引言

FGH4096合金是一種常見的粉末高溫合金,具有組織均勻、熱加工變形性能好等優點,是制備高性能航空發動機渦輪盤、環形件及其他熱端部件的關鍵材料,已應用于推重比為10以上的航空發動機上[1-3]。在高溫環境下長時服役時,粉末高溫合金的氧化現象嚴重,這會降低航空發動機熱端部件的服役壽命；同時發動機性能的不斷提高也對高溫合金渦輪盤的抗氧化性能提出了更高要求[4]。研究[5-8]表明,合金中的雜質元素（氧、硅、硫等）含量影響其抗氧化性能,雜質含量較低的合金的抗氧化性能較好。目前,有關粉末高溫合金的高溫氧化行為的研究主要集中在高溫下形成的氧化膜結構方面[9-11],對于雜質含量較低的粉末高溫合金的抗氧化性能鮮有研究。 

電子束精煉技術具有能量密度高、真空度高、可控性好等優點,是實現材料熔煉與提純的一種有效工藝。ZHUANG等[12]通過電子束精煉技術制備了一種新型鎳鈷基合金并研究了其氧化行為,發現氧化后該合金具有較好的氧化膜結構。魏鑫等[13]研究發現,通過電子束精煉技術制備的Inconel718合金具有良好的抗氧化能力。ZHAO等[14]研究發現,通過電子束精煉技術制備得到的K417合金具有大的晶界密度和較少的雜質含量,抗氧化性能良好。以上研究均表明,電子束精煉可以顯著降低合金中的雜質含量,提升高溫合金的抗氧化性能,但上述研究均未深入解釋雜質元素對高溫合金抗氧化性能的影響機制。 

作者通過電子束精煉技術制備了超純凈的FGH4096合金,在750 ℃和900 ℃下對該合金進行恒溫氧化試驗,研究了氧化膜的表面形貌、截面結構及物相組成,分析了該合金的高溫氧化行為,并與真空感應熔煉技術制備的FGH4096合金進行對比,明確抗氧化性能與合金純凈度之間的相關性,這對于進一步提升粉末高溫合金抗氧化性能具有重要意義。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗材料為分別采用真空感應熔煉技術和電子束精煉技術制備的FGH4096合金。采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀和ONH-P型脈沖紅外熱導氧氮分析儀測得2種工藝制備的合金的化學成分如表1所示,真空感應熔煉和電子束精煉技術制備合金的雜質氧元素質量分數分別為0.001 6%和0.000 9%,可知電子束精煉合金的氧含量更低。采用SXL-1400℃型箱式馬弗爐對試驗合金進行固溶+時效熱處理,即將合金鑄錠以10 ℃·min−1的速率升溫至1 130 ℃并保溫1 h,空冷至室溫,然后在760 ℃保溫8 h,空冷至室溫。采用DK7735型電火花線切割機在試驗合金上切割出尺寸為15 mm×10 mm×3 mm的薄片試樣,經研磨、拋光后用無水乙醇清洗,然后置于DGG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱中在60 ℃下烘干。 

按照HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定方法》,采用SXL-1400℃型箱式馬弗爐進行恒溫氧化試驗。將氧化鋁坩堝清洗并烘干,置于溫度高于試驗溫度50 ℃的爐內焙燒5 h,出爐冷卻后移至干燥箱內靜置1 h,采用精度為0.1 mg的分析天平稱取坩堝的質量,重復5次焙燒步驟直至坩堝質量恒定；將不同合金試樣置于坩堝中,試樣與坩堝壁保持點接觸,分別在750 ℃和900 ℃下進行恒溫氧化試驗,氧化時間分別為1,5,10,25,50,75,100 h,采用分析天平測得不同溫度氧化不同時間時試樣的質量,計算單位面積氧化質量增量和平均氧化速率,計算公式分別為 

式中：G+為單位面積氧化質量增量；m1為氧化試驗前試樣與坩堝的總質量；m2為氧化試驗后試樣與坩堝的總質量；S為試樣的表面積；t為氧化時間；v為平均氧化速率；$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}^{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">+</span>}}}$為不同氧化時間下單位面積氧化質量增量平均值。 

采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD）分析氧化膜的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描范圍2θ為20°~120°,掃描速率為4（°）·min−1。采用Zeiss Supra55型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金表面和截面氧化物形貌,并用SEM附帶的能譜儀（EDS）進行微區成分分析,采用EPMA-1600型電子探針分析氧化膜截面的元素分布。 

2.   試驗結果與討論

2.1   氧化動力學曲線

由圖1可以看出：在相同氧化條件下,與真空感應熔煉制備的合金相比,電子束精煉制備合金的單位面積氧化質量增量較小,表明該合金的氧化程度更輕；隨著氧化溫度由750 ℃升高至900 ℃,不同工藝制備的合金的單位面積氧化質量增量均增加；在不同溫度下,不同工藝制備合金的單位面積氧化質量增量均隨時間的延長而增大,且均在前50 h內增加速率較大,而在50~100 h范圍增加速率變緩。 

圖  1  不同工藝制備FGH4096合金在750 ℃和900 ℃下的氧化動力學曲線

Figure  1.  Oxidation kinetics curves at 750 ℃ and 900 ℃ of FGH4096 alloys prepared by different processes

在750,900 ℃氧化溫度下,真空感應熔煉制備合金的平均氧化速率分別為0.018 1,0.107 5 g·m−2·h−1,電子束精煉制備合金的平均氧化速率分別為0.015 9,0.089 5 g·m−2·h−1。按照HB 5258—2000中的抗氧化性能評定方法,除900 ℃氧化溫度下真空感應熔煉制備的合金屬于抗氧化級,其他條件下均屬于完全抗氧化級。電子束精煉制備合金的平均氧化速率低于真空感應熔煉制備合金,抗氧化性能更優。 

氧化膜的生長速率不僅可以通過單位面積質量增量來描述,還可以通過氧化膜厚度的變化來表示。由表2可以看出：不同工藝制備FGH4096合金的氧化膜厚度隨氧化溫度的升高而增大,隨氧化時間的延長而增大；在相同氧化條件下,電子束精煉制備合金的氧化膜厚度小于真空感應熔煉制備合金,在750 ℃,900 ℃氧化100 h后氧化膜厚度分別減小了28.91%,9.51%。2種工藝制備合金的氧化膜增厚動力學與增重動力學呈現了相似的行為特征。 

2.2   氧化膜形貌及物相組成

由圖2可以看出,在相同氧化條件下,真空感應熔煉和電子束精煉制備合金氧化膜的氧化物種類及其衍射峰強度區別不大。在750 ℃下氧化1 h后,合金表面出現Cr2O3、TiO2氧化物,此時氧化物很少,合金氧化程度輕；當氧化時間延長至100 h時,表面氧化物種類不變,但含量增加。當氧化溫度升高至900 ℃時,1 h短時氧化后表面氧化物的種類與750 ℃下一致,但含量更高,氧化100 h后新增了尖晶石相Co（Ni）Cr2O4,這表明在更高溫度和更長時間下,合金的氧化程度更高,氧化反應更復雜。 

圖  2  在750,900 ℃下氧化不同時間后不同工藝制備FGH4096合金氧化膜的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of oxide film of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at 750 ℃ and 900 ℃ for different times

由圖3和表3可以看出：在750 ℃氧化1 h后,2種工藝制備的合金的氧化程度都很輕,表面氧化物生長趨勢及組成相似；結合XRD譜,表面顆粒狀氧化物主要為Cr2O3和TiO2（區域1和區域2）,由于氧化時間較短,這些氧化物尚未充分發展,周圍大部分為未氧化的基體。當氧化時間延長至100 h后,真空感應熔煉制備合金的表面氧化物顆粒長大聚集,形成不規則塊狀凸起,該處可能會產生應力集中,塊狀凸起部位（區域3）主要由TiO2組成,而平面處（區域4）則富含Cr2O3；電子束精煉合金表面平整,均勻連續的TiO2氧化物顆粒（區域9）彌散分布在表層,為基體提供良好的保護作用[15]。在900 ℃下氧化1 h后,真空感應熔煉合金表面部分區域（區域5）形成了Cr2O3和TiO2覆蓋層,部分區域（區域6）的氧化膜剝落,露出合金基體,同時該區域還存在較多孔洞,這為氧氣向基體擴散提供了便利條件；電子束精煉合金表面的TiO2（區域10）形核長大,聚集成彎曲條狀,表面氧化膜完好無損。在900 ℃下氧化100 h后,不同工藝制備的合金表面氧化物均生長成連續的氧化膜,由彌散分布的TiO2、Cr2O3（區域7）以及少量的Co（Ni）Cr2O4（區域8）組成,氧化物尺寸增大；真空感應熔煉合金表面氧化膜呈山脊狀,氧化物顆粒尺寸不均勻,部分氧化物出現剝落趨勢,而電子束精煉合金表面氧化膜分布均勻,氧化物顆粒尺寸均勻。 

圖  3  不同工藝制備FGH4096合金在不同溫度氧化不同時間的氧化膜表面形貌

Figure  3.  Oxide film surface morphology of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at different temperatures for different times: (a–d) vacuum induction melting and (e–h) electron beam refining

由圖4可以看出：在750 ℃氧化1 h后,電子束精煉合金的氧化程度很輕,氧化膜較薄,與基體間結合緊密,真空感應熔煉制備合金表面氧化物與基體間結合不緊密；在750 ℃氧化100 h后,電子束精煉制備合金表面氧化物顆粒長大,氧化膜變厚,厚度增幅比真空感應熔煉合金小,膜厚均勻,說明氧化速率均勻,而真空感應熔煉制備合金表面氧化膜形成了山脊狀輪廓,氧化速率不均勻。在900 ℃氧化1 h后,電子束精煉制備合金表面氧化膜與基體結合緊密,真空感應熔煉制備合金表面氧化膜受損,出現剝落現象；在900 ℃氧化100 h后,電子束精煉合金表面氧化膜顯著增厚,最外層呈山脊狀輪廓,氧化膜表面可見少量微孔,最內層則分布著棒條狀氧化物,與真空感應熔煉合金相比,電子束精煉制備合金氧化膜中的孔隙更少,內氧化程度更輕,氧化膜更薄。 

圖  4  不同工藝制備FGH4096合金在不同溫度下氧化不同時間的氧化膜截面形貌

Figure  4.  Oxide film section morphology of FGH4096 alloy prepared by different processes after oxidation at different temperatures for different times: (a–d) vacuum induction melting and (e–h) electron beam refining

由圖5可以看出,在900 ℃下氧化100 h后,電子束精煉合金表面氧化膜呈三層結構,結合XRD譜可知,其最外層由彌散分布的TiO2及少量Co（Ni）Cr2O4組成,中間層以Cr2O3為主,內層為均勻分布的棒狀Al2O3,同時Al2O3層內部存在少量鈦元素偏聚。Al2O3在合金基體中沿晶界生長,會阻礙Cr3+的擴散,抑制Cr2O3膜的生長并減少合金內部孔洞的數量,從而提高氧化膜與基體的結合力,降低合金的氧化速率[16]。 

圖  5  電子束精煉FGH4096合金在900 ℃下氧化100 h的氧化膜截面形貌和元素面掃描結果

Figure  5.  Section morphology (a) and element surface scan results (b) of oxide film of electron beam refined FGH4096 alloy after oxidation at 900 ℃ for 100 h

相較于750 ℃,合金在900 ℃下的氧化行為更顯著,故對900 ℃下的氧化行為進行分析。如圖6所示,在900 ℃下氧化初期（1 h）,氧分子在范德華力的作用下吸附在合金表面,隨后分解為氧原子并擴散到基體中,與基體中合金元素發生反應,氧化物開始形核,基體表面形成平整的氧化物薄膜。此時控制氧化膜生長速率的主要因素是氧氣與金屬在固/氣界面的化學反應。鈦的擴散速率及其對氧的親和度都大于鉻[17-18],在熱力學和動力學角度上,TiO2比Cr2O3更容易生成,但是由于基體中鉻含量較高,因此TiO2與Cr2O3同時生成。隨著表面鈦、鉻的消耗,基體內部鈦、鉻元素向外部擴散,繼續與氧原子發生反應,因此氧化膜增厚。由于基體中鉻元素含量較高,因此Cr2O3生成數量較多。隨著氧化時間的延長,鈦在Cr2O3氧化膜中擴散,在此過程中,Ti4+取代Cr3+,在Cr2O3結構中形成陽離子空位,促進了TiO2的生成[19]。根據Richardson-Ellingham圖[20-22],TiO2形成的自由能低于Cr2O3,因此TiO2氧化膜更加致密。鎳、鈷與氧的親和度較低,氧化初期未觀察NiO、CoO的生成。但隨著氧化時間的延長,形成的Co（Ni）O在外層與Cr2O3經過復雜的氧化反應生成Co（Ni）Cr2O4尖晶石相。同時,隨著氧化過程的進行,合金表面會形成致密的氧化膜,導致合金/氧化物界面上的有效氧分壓大大降低,Al2O3在900 ℃時的平衡氧分壓遠低于TiO2和Cr2O3,且鋁對氧的親和度很高,更大程度上促進了內層Al2O3的生成。Al2O3的形成阻礙了鈦元素的擴散,因此Al2O3層內部產生了偏聚的鈦元素。 

圖  6  電子束精煉FGH4096合金在900 ℃下的氧化膜生長示意

Figure  6.  Schematic of oxide film growth at 900 ℃ of electron beam refined FGH4096 alloy

2.3   氧雜質元素對抗氧化性能的影響

FGH4096合金氧化膜中存在的TiO2、Al2O3等都屬于n型氧化物,Cr2O3、Co（Ni）Cr2O4等則屬于p型氧化物[23-24]。p型氧化物的生長速率主要由大氣中的氧分壓決定,而n型氧化物的生長速率主要由基體/氧化膜界面處的氧分壓決定[25]。電子束精煉技術制備的FGH4096合金基體中的溶解氧原子較少,金屬/氧化物界面的氧分壓較低,從而減緩了n型半導體氧化物Al2O3向內擴散的速率[26-28]。根據Wagner模型,繪制FGH4096合金在900 ℃氧化過程中原子擴散機理,如圖7所示。FGH4096合金中的點缺陷主要包括空位和間隙,氧通過間隙擴散機制進行遷移,而間隙擴散系數通常比晶體的自擴散系數大得多[25],這使得氧在FGH4096合金中快速擴散。FGH4096合金中的氧雜質離子會替代氧化膜中的Cr3+,Al3+,Ni2+,Ni4+,Co2+,由于氧雜質離子與這些離子的尺寸不同,導致在替代過程中周圍晶格發生畸變,促進空位的形成,而空位為氧和Cr3+,Al3+,Ni2+等離子提供了擴散通道,進一步加速氧化反應。電子束精煉FGH4096合金的氧質量分數低于真空感應熔煉合金,氧化過程中的缺陷數量較少,有效降低了氧化膜的生長速率。因此,具有較低氧含量的電子束精煉FGH4096合金的氧化膜厚度較小。 

圖  7  不同工藝制備FGH4096合金氧化前和900 ℃氧化不同時間的原子擴散機理示意

Figure  7.  Schematic of atomic diffusion mechanism of FGH4096 alloy prepared by different processes before oxidation (a, d) and after oxidation at 900 ℃ for different times (b–c, e–f)

3.   結論

（1）與真空感應熔煉FGH4096合金相比,電子束精煉FGH4096合金的雜質氧含量較低,在相同條件下高溫氧化后的單位面積氧化質量增量和氧化膜厚度均較小,700,900 ℃氧化溫度下的平均氧化速率均小于0.1 g·m−2·h−1,合金屬于完全抗氧化級,抗氧化性能較好。 

（2）在900 ℃下氧化100 h后,電子束精煉合金的氧化膜由最外層的TiO2和Co（Ni）Cr2O4、中間層的Cr2O3以及內層的Al2O3組成。與真空感應熔煉制備的合金相比,電子束精煉合金的氧化膜更薄,孔隙更少,均勻性和致密性更好,內氧化程度更輕。 

（3）在氧化初期,電子束精煉FGH4096合金表面生成TiO2和Cr2O3,隨著氧化時間的延長,外層形成的Co（Ni）O與Cr2O3反應生成Co（Ni）Cr2O4尖晶石相,氧化膜逐漸致密,在低氧分壓下于內層生成大量Al2O3；電子束精煉FGH4096合金中氧雜質含量較低,缺陷數量較少,有效降低n型半導體氧化物Al2O3沿晶界向內生長的速率,氧化膜厚度較小。

文章來源——材料與測試網