0.   引言

電力金具主要用作電力輸配電系統中的連接、支撐和固定裝置,工作于戶外,長期暴露在高溫、低溫、潮濕、大風、雨雪等氣候條件下,需要承受機械應力的反復作用以及摩擦和振動導致的機械磨損,同時還可能遭受酸雨、鹽霧等腐蝕性物質的侵蝕,從而影響其性能和耐久性[1-4]。因此,提升電力金具的耐磨性能和耐腐蝕性能對其使用壽命至關重要。在金屬構件表面制備涂/鍍層或滲層是一種常用的防護手段[5-8],粉末滲鋅是其中的一種方法,該技術將工件埋入含有鋅粉的密封容器中,加熱至鋅熔點附近,使鋅原子擴散進入材料表面,從而形成致密的鋅鐵合金層[9-11],對基體起到保護作用,并提高了金屬構件的硬度[12-13]。然而,目前常規滲鋅工藝形成的滲鋅層在極端環境下仍存在層間結合力不足、耐腐蝕性能有限等問題。 

影響滲鋅層質量的主要因素為保溫時間、保溫溫度[14]和滲鋅劑成分,在適當的保溫溫度和保溫時間下在滲鋅劑中添加稀土元素粉末有利于改善滲鋅層的質量[15]。JIANG等[16]研究發現,添加CeO2活化劑并且在400 ℃保溫8 h條件下形成的滲鋅層厚度均勻并且微孔較少,但還存在貫穿式微裂紋。目前,國內外有關滲鋅層的研究主要集中在耐腐蝕性能方面,對其耐磨性能的研究較少,同時滲鋅劑中添加的稀土氧化物CeO2對滲鋅層性能的影響規律尚不明確。基于此,作者使用添加了CeO2的滲鋅劑,采用粉末包埋滲鋅法對Q235B鋼基體表面進行滲鋅處理,研究了CeO2添加量對滲鋅層顯微組織、摩擦磨損性能和耐電化學腐蝕性能的影響,以期為粉末包埋滲鋅法制備含稀土氧化物滲鋅層的實際應用提供理論指導和技術支持。 

1.   試樣制備與試驗方法

基體為Q235B鋼板,尺寸為100 mm×60 mm×10 mm。將基體加熱至350 ℃后采用乙酸乙酯除油處理并水洗,隨后放入拋丸機中進行拋丸除銹處理,水洗,烘干。粉末滲鋅劑由質量分數72%鋅粉、2%氯化銨粉、26%氧化鋁粉組成。按照粉末滲鋅劑中CeO2粉的添加量（質量分數,下同）分別為2%,4%,6%,8%稱取CeO2粉（上海先芯新材料科技有限公司提供,純度99.5%,粒徑30~50 nm）,與粉末滲鋅劑混合均勻,填入滲鋅爐中,再將基體埋入粉末滲鋅劑中,升溫至440 ℃保溫5 h,隨爐冷卻至室溫。 

利用線切割方法在滲鋅后的試樣上切取金相試樣,經環氧樹脂鑲嵌、打磨、拋光后,用體積分數4%硝酸乙醇溶液腐蝕表面15 s,采用S-3400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察滲鋅層截面顯微組織,采用SEM配套的能譜儀（EDS）表征滲鋅層截面的微區成分與元素分布。采用HVST-1000Z型半自動維氏硬度計測滲鋅層表面硬度,載荷為0.2 N,保載時間為10 s,隨機測5個點并取平均值。采用D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）對滲鋅層表面進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA,掃描范圍為20°~80°,掃描速率為4 （°）·min−1。利用線切割方法在試樣上切取尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的摩擦磨損試樣,采用HT-1000型磨損試驗機進行摩擦磨損試驗,對磨件為直徑4 mm的Si3N4陶瓷球,維氏硬度為1 700 HV,旋轉半徑為3 mm,載荷為10 N,磨損時間為30 min；利用精度為0.01 mg的精密電子天平稱取摩擦磨損試驗前后試樣的質量,計算磨損質量損失；采用SEM觀察磨痕形貌,同時使用VHX-7000型超景深顯微鏡對磨損軌跡進行掃描。利用線切割方法切取尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的電化學腐蝕試樣,使用環氧樹脂鑲嵌后,采用CHI760E型電化學工作站進行電化學腐蝕試驗,腐蝕介質為質量分數3.5% NaCl溶液,在室溫下使用三電極法進行測試,工作電極為電化學腐蝕試樣,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極。首先測定開路電位（OCP）與時間的函數關系,待OCP穩定后,在−2~0.5 V電位范圍內,以1 mV·s−1的掃描速率測定極化曲線,采用線性外推法得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度,最后在開路電位下進行交流阻抗譜測試,測試頻率范圍為10−2~105 Hz。 

2.   試驗結果與討論

2.1   物相組成和顯微組織

由圖1可以看出,不同CeO2添加量下的滲鋅層均存在少量凹坑和豎裂紋,同時滲鋅層與基體間存在明顯條帶分界線。隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層凹坑減少,裂紋變少且變細。當CeO2添加量為4%時,滲鋅層的裂紋最少且最細,凹坑數量較少,滲鋅層表面較為平整,這是因為在滲鋅過程中Ce4+優先吸附在滲鋅層各缺陷處進行沉積反應,減少了缺陷的產生[17]。當CeO2添加量大于4%時,裂紋再次變多而粗,凹坑數量增多,這是由于過量的Ce4+會導致非均勻沉積,從而增加滲鋅層各類缺陷。裂紋從滲鋅層表面向基體處延伸,其原因可能是滲鋅過程中各元素在滲鋅層沿縱向擴散。滲鋅層組織的生長受組織應力和熱應力影響[18],當所受應力大于滲鋅層的斷裂強度時就會形成微裂紋。 

圖  1  不同CeO2添加量下滲鋅層的截面微觀結構

Figure  1.  Cross-sectional microstructure of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

不同CeO2添加量下滲鋅層的元素分布規律近似,因此以添加質量分數8% CeO2的滲鋅層為例進行微區成分分析。由圖2可以看出,距基體表面0~15 μm處形成了一層均勻的Zn-Fe合金層,鋅元素由表面向基體中擴散,隨距合金層表面距離增大,其含量逐漸減少,鐵元素則由基體向表面擴散。在粉末滲鋅過程中,鋅元素擴散至基體表面與鐵元素形成過渡層,鐵元素則向外擴散與鋅元素形成Zn-Fe合金層。 

圖  2  8% CeO2添加量下滲鋅層的EDS元素掃描位置和掃描結果

Figure  2.  EDS elemental scanning position (a) and results (b–c) of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 8%: (b) line scanning results and (c) map scanning results

由圖3可以看出：不同滲鋅層均由ζ相（FeZn15）、δ相（FeZn8.87）和Γ相（Fe11Zn40和Fe3Zn10）組成[19-21],FeZn15相的衍射峰強度均最高,說明主要物相為FeZn15相,其次為Fe11Zn40相；隨著粉末滲鋅劑中CeO2添加量的增加,FeZn8.87相和Fe3Zn10相的衍射峰強度不斷增加,說明CeO2的添加有利于加快鐵原子向外擴散。 

圖  3  不同CeO2添加量下滲鋅層表面的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of surface of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.2   顯微硬度

由圖4可知,隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的顯微硬度升高,其中4% CeO2添加量下的顯微硬度分布最均勻。隨著CeO2添加量的增加,晶界處分布的稀土相增加,釘扎晶界阻礙其滑移的效果增強[22],因此滲鋅層的顯微硬度提高。由于FeZn15相、FeZn8.87相、Fe11Zn40相和Fe3Zn10相的鐵含量依次增加,硬度也依次增加,各相硬度的差異導致顯微硬度分布不均勻。添加量為4%時CeO2的釘扎作用對滲鋅層顯微硬度的影響大于物相硬度差的影響,此時顯微硬度分布最均勻；過多的CeO2使滲鋅層表面FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,從而增大了物相硬度差對滲鋅層顯微硬度的影響,而此時CeO2的釘扎作用不太明顯,因此顯微硬度不均勻程度增大?？芍?當CeO2添加量為4%時,滲鋅層的顯微硬度表現最好。 

圖  4  不同CeO2添加量下滲鋅層的顯微硬度

Figure  4.  Microhardness of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.3   摩擦磨損性能

由圖5可知,滲鋅層的摩擦磨損過程分為磨合階段和磨損階段。在前200 s磨合階段,2%,4%和6% CeO2添加量下滲鋅層的摩擦因數均從0.12左右增大至0.5左右,而8% CeO2添加量下的摩擦因數由0.2左右迅速增大至0.5左右。隨后在磨損過程中,摩擦因數穩定上升,2% CeO2添加量的摩擦因數波動最大,4%CeO2添加量的摩擦因數波動最小。當CeO2添加量分別為2%,4%,6%,8%時,滲鋅層的平均摩擦因數分別為0.649 8,0.462 4,0.472 6,0.488 6,磨損質量損失分別為2.2,1.3,2.8,4.1 mg；隨著CeO2添加量的增加,平均摩擦因數和磨損質量損失均先減小后增加,4% CeO2添加量下二者均最小?？芍篊eO2的適量添加可以改善滲鋅層質量,減少各類缺陷并且提高滲鋅層顯微硬度,減小摩擦因數波動,從而改善滲鋅層的耐磨性能；但是過多的CeO2會增加裂紋和凹坑數量,同時FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,顯微硬度波動增大,致使摩擦因數波動程度增大,從而加重磨損。 

圖  5  不同CeO2添加量下滲鋅層的摩擦因數曲線

Figure  5.  Friction coefficient curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖6可知,2%,4%,6%,8% CeO2添加量下滲鋅層的磨痕深度分別為33.00,23.74,42.57,51.90 μm。隨著CeO2添加量的增加,磨痕深度先減小后增大。滲鋅層的磨痕深度變化趨勢與摩擦因數和磨損質量損失的變化趨勢一致。4% CeO2添加量下磨痕深度最小,進一步說明該滲鋅層的耐磨性能最好。 

圖  6  不同CeO2添加量下滲鋅層的磨痕輪廓

Figure  6.  Abrasion profile of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖7可以看出：不同滲鋅層磨損后其表面均被壓實,磨痕中間和邊緣存在一些疲勞裂紋以及大量磨屑,表明在磨損過程中滲鋅層存在黏著磨損；磨損表面存在分布較廣且形狀較小的磨粒,在磨損過程中磨粒作為第三體顆粒在表面上形成了數量較少且深度較淺的犁溝,表明在磨損過程中存在磨粒磨損；此外,磨損表面還存在少量的黑色區域,推測在磨損過程中發生了氧化磨損。4% CeO2添加量下磨損表面黏附的磨屑相對面積較小,耐磨性能最好,這是因為該添加量下滲鋅層的裂紋和凹坑數量最少,硬度分布較為均勻,可減少磨屑的黏附；當CeO2添加量超過4%時,滲鋅層質量變差并且硬度波動變大,致使裂紋缺陷區域和硬度較高區域在摩擦磨損過程中易被掀起,隨后又黏附在磨損表面,從而增大了黏附的磨屑面積,耐磨性能較差。 

圖  7  不同CeO2添加量下滲鋅層的表面磨損形貌

Figure  7.  Surface wear morphology of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

為進一步確定磨損機制,對4% CeO2添加量下磨損表面不同區域以及磨屑進行微區成分分析。由圖8和表1可以看出：磨損表面磨屑黏附層（點1）中的鋅元素質量分數高達63.1%,說明該區域發生了黏著磨損；磨粒（點2）的氧元素質量分數較高,說明該區域發生氧化磨損形成了氧化物顆粒；黑色區域（點3）的氧元素質量分數最高,說明該區域發生了氧化磨損。滲鋅層在磨損過程中脫落了較大塊的磨屑,其中點4、點6處的鋅元素和氧元素含量較高,推測這些磨屑為滲鋅層發生氧化磨損后形成的ZnO磨屑,而點5處鋅元素和鐵元素含量較高,說明這些塊狀磨屑為滲鋅層發生黏著磨損后脫落形成。磨損表面和磨屑均含有大量鋅元素,說明摩擦磨損主要發生在滲鋅層；經過長時間磨損后,接觸面間摩擦產生的熱量不斷累加,溫度的升高加劇了氧化磨損,因此磨損表面和磨屑的局部區域含有較高含量的氧元素。 

圖  8  4% CeO2添加量下滲鋅層磨損表面和磨屑形貌

Figure  8.  Wear surface (a) and chip (b) morphology of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 4%

2.4   耐電化學腐蝕性能

由圖9可知,不同滲鋅層的極化曲線變化趨勢近似,均含有穩定鈍化區,且在第二次拐點處未形成穩定鈍化,處于過鈍化區。一般材料的自腐蝕電位越大,腐蝕傾向越小,自腐蝕電流密度越小,腐蝕速率越慢[23]。采用線性外推法對滲鋅層的極化曲線進行擬合,得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。由表2可以看出：隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的自腐蝕電位先減后增再減,自腐蝕電流密度先增后減再增。6% CeO2添加量下的自腐蝕電位較大,自腐蝕電流密度最小,說明此時滲鋅層的耐腐蝕性能最好。 

圖  9  不同CeO2添加量下滲鋅層的極化曲線

Figure  9.  Polarization curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖10可以看出：隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的電容弧半徑先減后增再減,6% CeO2添加量下的電容弧半徑最大。電容弧半徑越大,電荷轉移電阻就越大,腐蝕過程中的腐蝕速率越低,即耐腐蝕性能越好。因此,6% CeO2添加量下滲鋅層的耐腐蝕性能最好,與極化曲線分析的結論一致。雖然4% CeO2添加量下滲鋅層的質量較好,但其厚度較薄,導致其耐腐蝕性能較差；6% CeO2添加量下滲鋅層的厚度較厚,且裂紋和缺陷不是很多,因此耐腐蝕性能最好。可知,滲鋅層的耐腐蝕性能并不與CeO2添加量呈正相關,滲鋅層的厚度與質量共同決定著其耐腐蝕性能。 

圖  10  不同CeO2添加量下滲鋅層的奈奎斯特圖

Figure  10.  Nyquist plots of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

3.   結論

（1）不同CeO2添加量下滲鋅層均存在少量豎裂紋,隨著CeO2添加量的增加,裂紋減少且變細,當CeO2添加量超過4%時,裂紋變多且變粗；4% CeO2添加量下的滲鋅層結構最致密,裂紋最少且最細,質量最好。滲鋅層表面主要為FeZn15相,CeO2添加量的增加有利于鐵元素的擴散,使得FeZn8.87相和Fe3Zn10相的含量增加。 

（2）隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的顯微硬度增大,但過量添加CeO2會導致硬度分布不均勻,4% CeO2添加量下的滲鋅層硬度分布最均勻。隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的平均摩擦因數和磨損質量損失均先減小后增加,磨損機制均以黏著磨損為主,同時存在輕微氧化磨損和磨粒磨損；4% CeO2添加量下的平均摩擦因數和磨損質量損失均最小,黏著磨損程度最輕,耐磨性能最好。 

（3）隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的自腐蝕電流密度先增后減再增,電容弧半徑先減后增再減,6% CeO2添加量下滲鋅層的自腐蝕電流密度最小,電容弧半徑最大,耐腐蝕性能最好,這與滲鋅層的厚度和質量有關。

文章來源——材料與測試網