陳曉龍１，蔡定洲２，龍重２，胡殷１，陳志磊１，劉柯釗２
（１．表面物理與化學重點實驗室，江油６２１９０８；２．中國工程物理研究院，綿陽６２１９００）
摘 要：利用激光共聚焦顯微鏡（ＣＬＳＭ）、掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）和激光拉曼光譜（ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等技術研究了氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環境中的腐蝕行為。結果表明：鹽霧環境對氮化處理的貧鈾表面具有較強的腐蝕破壞作用；在含夾雜缺陷位置最先發生點蝕，隨著在鹽霧環境中暴露時間的延長，腐蝕加劇，氮化改性層被破壞，直接導致基體發生嚴重的腐蝕；鹽霧環境中貧鈾的腐蝕產物中含有Ｕ３Ｏ８。
關鍵詞：貧鈾；表面氮化；鹽霧腐蝕；腐蝕產物
中圖分類號：ＴＧ１７２ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００５７４８Ｘ（２０１７）０４０２９６０５
Corrosion Behavior of Depleted Uranium Suface After Nitriding in Salt Spray Environment
ＣＨＥＮＸｉａｏｌｏｎｇ１，ＣＡＩＤｉｎｇｚｈｏｕ２，ＬＯＮＧＺｈｏｎｇ２，ＨＵ Ｙｉｎ１，ＣＨＥＮＺｈｉｌｅｉ１，ＬＩＵ Ｋｅｚｈａｏ２
（１．ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＳｕｒｆａｃｅＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｊｉａｎｇｙｏｕ６２１９０８，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）
Abstract：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｎｉｔｒｉｄｉｎｇｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ｂｙｃｏｎｆｏｃａｌｌａｓｅｒｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＬＳＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｌａｓｅｒｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
（ＬＲＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒ
ｎｉｔｒｉｄｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｄｆｉｒｓｔｉｎａｒｅａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｗａｓｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄａｎｄ
ｔｈｅｎｉｔｒｉｄｉｎｇｌａｙｅｒｗａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｓｔｒｏｙｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆｅｘｐｏｓｉｎｇｔｉｍｅｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ
ｄｉｒｅｃｔｌｙｌｅｄｔｏｓｅｖｅｒｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｔｈｅｕｒａｎｉｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍｉｎｓａｌｔｓｐｒａｙ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗｅｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＵ３Ｏ８．
Keywords：：ｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍ；ｓｕｒｆａｃｅｎｉｔｒｉｄｉｎｇ；ｓａｌｔｓｐｒａｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ
鈾是一種重要的戰略能源材料，在核能領域有著廣泛的應用。金屬鈾的化學性質活潑，極易同環境介質相互作用而發生腐蝕，從而影響其物理、化學性能及核性能，并有可能導致應用環境的放射性污染。因此，對于鈾及其合金的腐蝕與防護一直以來備受關注。
對鈾表面進行改性處理，可使其與環境介質隔絕或者表面反應呈惰性，從而對鈾基體起到保護或化學鈍化的作用［１４］。Ａｒｋｕｓｈ等［５７］利用離子注入技術在鈾表面形成了上百納米厚度的氮化物，經過氮化處理的金屬鈾表面具有良好的抗腐蝕能力，在大氣環境中存放８ａ，也只有表面數個原子層被氧化。賓韌等［８］采用輝光等離子體氮化方法制備了鈾表面氮化樣品，并進行了氫腐蝕的對比試驗。結果
表明：氮化處理使樣品表面缺陷密度減少，改性層阻擋了氫的吸附、擴散，并抑制了氫蝕形核和生長速率，這表明輝光等離子體氮化處理鈾表面可有效延緩鈾的氫腐蝕。同其他表面改性技術相比，表面氮化處理具有基體鈾與氮公層界面結合力良好、處理工藝簡單方便等優勢［９］。氮化處理亦可顯著增強鈾在Ｏ２、Ｈ２等單一氣體和大氣、濕熱氣氛等幾種環境介質中的耐蝕性，使鈾有望應用于更加復雜的環境中。對于鈾及其合金材料來說，海洋鹽霧環境是種典型工程應用環境，該環境中Ｃｌ－ 含量高，而Ｃｌ－ 具有點蝕破壞作用，這會直接導致鈾基材料的性能下降［１０］。放射性核材料的環境敏感性和特殊性，使得目前關于貧鈾及其合金在放射性條件下的研究主要集中在腐蝕產物的遷移、擴散和其環境效應的評價［１１１３］方面。
在含Ｃｌ－ 的潮濕環境中，鈾表面傾向于先發生點蝕，再逐步發展為較大范圍的局部腐蝕［１４］。許明等［１５］研究發現，Ｃｌ－ 的存在對中、低濕度環境中鈾及其合金的應力腐蝕有明顯的促進作用。目前，關于氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環境中的腐蝕行為，還很少有文獻報道。為此，本工作采用鹽霧腐蝕試驗箱來模擬使用環境，研究了氮化處理貧鈾表面在鹽霧環境中的腐蝕行為，希望為提高鈾表面改性處理技術的發展和應用提供參考。
１ 試驗
１．１ 試樣制備
試驗所用的貧鈾為鑄態，將其機械加工成１５ｍｍ×３ｍｍ 的圓片試樣。采用金相砂紙逐級（至１０００號）打磨試樣表面，并進行拋光處理，然后置于真空爐內，抽真空至２×１０－４～３×１０－４Ｐａ，依次經２０～３０ｍｉｎ加熱除氣（６０～８０℃），２０～６０ｍｉｎ輝光濺射清洗（氬氣純度９９．９９９％，陰極偏壓－９００Ｖ），再加熱至３００ ℃，通入２０Ｐａ保護氮氣，施加－５００Ｖ 陰極偏壓并維持３０～１２０ｍｉｎ以產生輝光對試樣表面進行氮化處理。
１．２ 試驗方法
在ＷＸ／Ｑ１５０鹽霧試驗箱內模擬海洋大氣環境對上述待測試樣進行鹽霧試驗，具體試驗條件參照ＧＢ／Ｔ１０１２５－１９９７《人造氣氛腐蝕試驗、鹽霧試驗》標準。鹽霧中含５％ ＮａＣｌ（質量分數，下同），其ｐＨ 為６．５～７．２，鹽霧沉降率（８０ｃｍ－２·ｈ－１）為１～２ｍＬ，采用連續噴霧工作模式，試驗溫度為（３５±１）℃，試樣放置傾角為２０°。
分別采用ＯｌｙｍｐｕｓＯＬＳ４５００型激光共聚焦顯微鏡（ＣＬＳＭ）和ＫＹＫＹ１０１０Ｂ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）觀察試樣表面形貌。利用能譜分析技術（ＥＤＳ）對試樣表面不同區域進行成分分析。
采用ＸＭＵＢＹＬＧ 型微區掃描電化學工作系統（ＭＳＥＷＳ）研究了氮化后貧鈾表面在５％ ＮａＣｌ溶液中的表面微區電流分布隨時間的變化。采用ＬａｂＲＡＭ ＨＲＥｖｏｌｕｔｉｏｎ型激光拉曼光譜儀對表面腐蝕產物進行分析，所用的紅寶石激光器光源波長為６３８ｎｍ。
２ 結果與討論
２．１ 表面形貌和化學成分
由圖１中可以看出，貧鈾表面雜質處存在局部凹陷區域。與貧鈾相比，夾雜的金屬間化合物顆粒較為穩定，在氮化處理過程中，性質更為活潑的貧鈾。
（ｂ） ＳＥＭ 形貌
圖１ 氮化處理后貧鈾表面的形貌
Ｆｉｇ．１ Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｄｅｐｌｅｔｅｄｕｒａｎｉｕｍａｆｔｅｒｎｉｔｒｉｄｉｎｇ：（ａ）ＯＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；
（ｂ）ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
優先與氮離子發生作用，生成的表面鈍化層體積膨脹，未反應的夾雜物體積不變，故而氮化處理后在夾雜物所在區域產生表面凹陷。對貧鈾表面雜質和基體（圖１中①和②）進行能譜分析，結果如圖２所示。由圖２可以看出：貧鈾表面雜質的主要元素為鈾、鈦和鋯，初步判斷為金屬間化合物夾雜顆粒，且雜質中未檢測到氮，這表明氮化處理并未對夾雜物產生明顯的滲氮效果；基體的元素主要是鈾和氮，這表明該區域的主要組成物質為鈾的氮化物。
２．２ 微區電流分布
圖３反映了０．５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＣｌ溶液中經氮化處理的貧鈾表面雜質附近１．５ｍｍ×１．５ｍｍ 正方形微區的電流分布隨時間的變化。由圖３可見，隨著浸泡時間的延長，經氮化處理的貧鈾表面微區電流呈現出增大的變化趨勢，電流呈一系列孤立的島狀分布。試驗結果表明，在含有Ｃｌ－ 的溶液中，經氮化處理的貧鈾表面發生的腐蝕是不均勻的，只在某些特定的位置出現腐蝕，即點蝕，這與文獻［１２］的結論一致。由前文分析可知，氮化處理后貧鈾表面的不均勻主要由未氮化的夾雜物所致，夾雜物處表面不僅存在凹陷形貌，其成分亦不同于氮化后貧鈾基體的。據此推測，在含Ｃｌ－ 的溶液中，氮化的貧鈾表面的腐蝕可能首先發生于夾雜物所在的位置。
２．３ 腐蝕形貌分析
由圖４中可以看出：鹽霧腐蝕１０ｍｉｎ后，在氮化處理的貧鈾表面凹陷處（夾雜物位置）出現了明顯的腐蝕，并在腐蝕點附近出現少量黑色的腐蝕產物，如圖４（ａ）所示；隨著試驗時間的延長，腐蝕產物不斷增多，腐蝕區域逐漸擴大，腐蝕點開始出現龜裂，并破碎，如圖４（ｂ）所示；當夾雜物位置的腐蝕發展到一定程度，可穿透至基體，表面出現較多的腐蝕產物，如圖４（ｃ）所示；基體發生腐蝕，腐蝕產物迅速增多并有部分噴出表面，因腐蝕產物聚集，體積增大，表面氮化層被撐破，如圖４（ｄ）所示。
鹽霧試驗中，氮化處理的貧鈾表面會出現腐蝕坑，利用激光共聚焦顯微鏡對腐蝕坑的深度進行測量。對每一個取樣時間測得的一系列數據點取算術平均值，得到腐蝕坑的深度隨時間變化的關系曲線，如圖５所示。由圖５可以看到，隨著鹽霧試驗的進行，腐蝕坑的深度先緩慢增大，而后又快速增大。在鹽霧環境中，與氮化改性層相比，鈦、鋯等金屬夾雜物顆粒的耐蝕性相對較弱，但又比化學性質活潑的貧鈾強。在鹽霧試驗的最初階段，腐蝕僅發生于部分有夾雜物存在的表面，且腐蝕速率較慢。隨著鹽霧試驗的進行，夾雜物被不斷地溶解和消耗，表面氮化改性層被蝕穿，貧鈾基體開始發生腐蝕，其速率遠遠大于夾雜物的腐蝕速率，腐蝕產物開始快速增多。鹽霧試驗進行至３０ｍｉｎ后，腐蝕進一步加劇，貧鈾基體不斷被溶解導致腐蝕坑變深，與此同時，腐蝕產物大量產生并在試樣表面聚集，腐蝕坑的形貌變得復雜多變。此階段，腐蝕坑的實際深度受到二重因素的共同影響，其測量結果的離散程度也隨之增大，測量誤差也逐漸增大。
２．４ 腐蝕產物分析
試樣表面的特定區域聚集，且伴有開裂現象，如圖６（ｃ）所示；腐蝕產物聚集的區域表面有腐蝕坑出現，而未發生腐蝕的平整區域仍然保持完好；隨著腐蝕產物的不斷增多并伴隨著體積膨脹，一部分表面氮化層在應力作用下破裂并脫落，如圖６（ｂ）所示，表層結構對基體的保護作用進一步受到破壞。
對腐蝕產物集中的區域（圖６中①）和未腐蝕區域（圖６中②）分別進行能譜分析，結果如圖７所示。
由圖７可以看到：腐蝕區域的主要元素為鈾、氯和氧，沒有出現代表夾雜物的鈦，也不含氮；未腐蝕區域的主要元素是鈾和氮，此處的氮化鈾改性層保持完好。試驗結果表明，鹽霧環境中夾雜物被蝕穿后腐蝕介質到達貧鈾基體，進而使基體發生腐蝕，無夾雜物存在的氮化改性層中各元素含量相對穩定，有良好的腐蝕防護能力。
為研究腐蝕產物的組成，探究腐蝕機理，采用激光拉曼光譜儀對上述腐蝕區域和未腐蝕區域的表面產物進行分析，結果如圖８所示。由圖８可以看到，未腐蝕區域表面平整，氮化改性層保持完好，在５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１處有一對較弱的ＵＯ２ 特征峰，說明其表層出現了輕微氧化現象，這與Ａｒｋｕｓｈ等［４６］的報道相符。腐蝕區域有大量腐蝕產物聚集，其拉曼峰的強度明顯高于未腐蝕區域的，且５９６ｃｍ－１和１１９３ｃｍ－１的峰已消失不見，在７５４ｃｍ－１出現一個強峰，與Ｕ３Ｏ８ 的特征峰［１６］相符，這表明腐蝕產物中出現了Ｕ３Ｏ８。
２．５ 腐蝕機理
根據以上分析和討論，提出了一種簡易的模型，用于解釋表面氮化處理的貧鈾在鹽霧環境中的腐蝕機理。
（１）腐蝕初期：腐蝕以夾雜物處的點蝕為主，含有夾雜物的表面在鹽霧中暴露，凹陷的夾雜物最先與含Ｃｌ－ 溶液發生相互作用，開始溶解；
（２）腐蝕中期：隨著暴露時間的延長，夾雜物處的凹坑深度增大，并發生龜裂和破碎現象，腐蝕產物聚集在凹坑位置，并不斷增多；
（３）腐蝕后期：隨著夾雜物的溶解和破壞，表面氮化改性層被蝕穿，腐蝕速率迅速加快，形成較大尺寸的區域性腐蝕坑，腐蝕產物的大量聚集、膨脹，導致周圍的氮化改性層發生應力開裂，失去對基體的腐蝕防護作用。
表面夾雜物數量的多少，宏觀尺寸和分布形態，以及夾雜物與表面氮化改性層結合的致密程度都會影響表面氮化貧鈾的鹽霧腐蝕防護能力。這些因素對表面氮化貧鈾鹽霧腐蝕防護能力的影響還有待進一步研究。
３ 結論
（１）氮化處理對貧鈾有一定的腐蝕防護作用。
在鹽霧環境中，氮化處理后貧鈾表面的腐蝕主要由表面不均勻分布的凹陷夾雜物誘發。
（２）氮化處理后貧鈾表面由夾雜物誘發的點蝕會破壞氮化改性層，最終發展為對材料基體的加速腐蝕。氮化處理的貧鈾表面在鹽霧環境中的腐蝕產物中含有Ｕ３Ｏ８。
（文章來源：材料與測試網）